钴(II)酞菁取代基调控电催化二氧化碳转化为甲醇的过程

《Inorganic Chemistry》：Cobalt(II) Phthalocyanine Substituents Tune the Electrocatalytic CO2 Conversion to Methanol

钴卟啉配合物及其衍生物作为二氧化碳电催化还原催化剂的研究，通过密度泛函理论系统探究了供体/受体基团对电子结构、氧化还原性质及反应路径的影响。结果表明，电子受体基团使还原电位正移，促进二氧化碳吸附和甲烷醇生成，而电子供体基团则增强质子化步骤，导致氢析出竞争。二氧化碳解离在所有体系中热力学动力学不利，红电势与解离能关系是甲烷醇选择性的关键因素，为催化剂设计提供理论框架。

　　

钴酞菁（Co(II)Pc）及其衍生物是用于电化学还原二氧化碳（CO₂）为一氧化碳（CO）和甲醇（CH₃OH）的有前景的分子催化剂。尽管人们对这类催化剂的研究兴趣日益增加，但关于配体取代基如何影响催化活性、选择性和效率的详细机制理解仍然有限。在本研究中，我们采用密度泛函理论（DFT）系统地研究了给电子基团（EDGs）和吸电子基团（EWGs）对Co(II)Pc催化剂电子结构和氧化还原性质的影响，并阐明了二氧化碳还原（CO₂RR）的机制路径。研究结果表明，吸电子基团会导致还原电位正向移动，有利于二氧化碳与催化剂中心的结合而非钴金属中心的质子化，并在较低电位下促进甲醇的生成。给电子基团则表现出相反的趋势：它们有利于质子化过程，导致还原电位负向移动，并促进氢气释放反应（HER），但这一过程会与所需的二氧化碳还原路径竞争。值得注意的是，在所有系统中，二氧化碳的解离在热力学和动力学上都是不利的，因此氧化还原电位与二氧化碳解离能之间的关系成为决定甲醇选择性的关键因素。这些见解为合理设计催化剂提供了预测框架，并强调了电子调控在推进可持续二氧化碳转化的分子催化剂发展中的关键作用。