几何驱动的场诱导单离子磁性在六角双锥形Tb3+和Ho3+配合物中的表现

《Inorganic Chemistry》：Geometry-Driven Field-Induced Single-Ion Magnetism in Hexagonal Bipyramidal Tb3+ and Ho3+ Complexes

六角双锥配位的Tb3?和Ho3?配合物在2000 Oe磁场下表现出场诱导单离子磁体行为，首次在非夹心拓扑中实现宏观环配体稳定的高自旋非Kramers离子，实验与计算表明量子隧道磁化主导磁弛豫，配位场分裂解释了磁行为差异。

　　本研究报道了首次实现具有六方双锥配位几何结构的铽（Tb3?）和钬（Ho3?）单离子磁体（SIMs）。这些化合物通过前驱体的配体交换反应制备而成，其中前驱体是[Ln(L?en)(CH?COO)?](BPh?)·nH?O（Ln为Tb，n=0；Ln为Ho，n=1），随后通过与三苯基硅烷醇盐（triphenylsilanolate）的配体交换反应，成功获得了新的单核配合物{[Ln(L?en)(OSiPh?)?](BPh?)}·2CH?Cl?（Ln为Tb和Ho）。单晶X射线衍射分析表明，这些配合物均呈现出六方双锥的几何结构，这为它们的磁性能提供了结构基础。通过磁学表征，研究发现这些配合物在施加2000 Oe的磁场时表现出单离子磁性，这是首次报道具有六方双锥结构的非克喇默斯（non-Kramers）离子Tb3?和Ho3?在外部磁场作用下展现出类似磁体的行为。此外，这些配合物还构成了首次报道的非夹心拓扑结构的Tb3?和Ho3?单离子磁体，具有重要的研究价值。

### 研究背景与意义

在分子磁性领域，单分子磁体（SMMs）因其独特的磁性行为而受到广泛关注，尤其是在自旋电子学和磁存储技术方面。传统上，这类磁体多基于克喇默斯离子，如镝（Dy3?），因为它们具有较大的自旋-轨道耦合效应，从而在晶体场作用下形成较大的有效能垒（U_eff），抑制量子隧穿效应（QTM）。然而，非克喇默斯离子如Tb3?和Ho3?因其高自旋态（Tb3?的自旋S=3，Ho3?的S=2）以及较低的磁各向异性，通常被认为难以实现有效的磁滞行为。尽管如此，Tb3?和Ho3?在特定配位几何下仍可能展现出优异的磁性能。

研究发现，Tb3?和Ho3?在六方双锥结构中能够表现出类似于磁体的特性，这为开发新型单离子磁体提供了新的思路。与传统SMMs不同，这些配合物在无外部磁场时并不表现出磁滞行为，但在施加一定磁场后，其磁化行为被显著改变，显示出单离子磁性。这种行为的实现不仅依赖于配位几何的优化，还与配体场对电子结构的调控密切相关。

### 合成与结构表征

为了制备这些具有六方双锥结构的配合物，研究团队采用了一种基于六元氮杂环配体（L?en）的合成策略。首先，通过将Tb3?或Ho3?与乙二胺和2,6-吡啶二甲酸醛反应，得到了前驱体[Ln(L?en)(CH?COO)?](BPh?)·nH?O。随后，通过与三苯基硅烷醇盐的配体交换反应，成功合成了最终的配合物{[Ln(L?en)(OSiPh?)?](BPh?)}·2CH?Cl?。该合成过程在无水甲醇中进行，并通过真空干燥和重结晶等步骤进一步纯化产物。

结构表征结果显示，这两个配合物均具有六方双锥的配位几何结构。其中，Tb3?配合物{[Tb(L?en)(OSiPh?)?](BPh?)}·2CH?Cl?（标记为3·2CH?Cl?）和Ho3?配合物{[Ho(L?en)(OSiPh?)?](BPh?)}·2CH?Cl?（标记为4·2CH?Cl?）的晶体结构中，六元氮杂环配体占据了赤道平面，而两个三苯基硅烷醇盐配体则分别位于轴向位置。这种结构不仅为电子的各向异性提供了必要的空间环境，还为磁性能的调控创造了条件。

进一步的X射线粉末衍射分析表明，这些配合物在结晶过程中保持了较高的纯度，没有出现额外的衍射峰，验证了其结构的稳定性。此外，红外光谱分析也支持了配体交换过程的正确性，通过比较前驱体和产物的吸收峰，可以明确地观察到乙酸根配体被三苯基硅烷醇盐取代的特征。

### 磁性行为分析

磁学测量显示，这些配合物在无外部磁场时表现出明显的量子隧穿效应，这与它们的非克喇默斯特性密切相关。然而，当施加一个适当的静态磁场（2000 Oe）后，其磁化行为发生了显著变化，显示出单离子磁性。这种行为的出现表明，外部磁场能够部分抑制量子隧穿效应，从而使得磁化过程在一定条件下被有效控制。

在温度较低的情况下，磁弛豫主要由量子隧穿效应和拉曼过程共同主导。随着温度的升高，拉曼过程逐渐成为主要的弛豫机制，而量子隧穿效应的影响减弱。这种现象可以通过实验数据与理论计算的对比得到进一步解释。研究团队采用了一种基于非平衡态动力学模型的拟合方法，对磁弛豫时间进行了分析，发现Tb3?和Ho3?配合物在施加磁场后的磁弛豫行为存在显著差异，其中Ho3?配合物的磁弛豫时间更短，说明其量子隧穿效应更为显著。

此外，研究团队还通过稀释实验（将Tb3?和Ho3?与钇（Y3?）混合）来探讨是否存在分子间磁相互作用。结果表明，即使在稀释的情况下，配合物的磁弛豫行为并未显著改善，说明其磁性行为主要来源于单个分子的内部结构，而非分子间的相互作用。这一发现进一步支持了这些配合物作为单离子磁体的潜力。

### 理论计算与电子结构分析

为了更深入地理解这些配合物的磁性行为，研究团队进行了基于从头算的计算，包括CASSCF和ab initio配体场理论（AILFT）等方法。这些计算揭示了Tb3?和Ho3?在六方双锥结构中的f轨道能级分裂情况。对于Ho3?，其最不稳定轨道（f_z3）的能量与Tb3?相比有所降低，但其相邻轨道（f±1）的能级分裂则较小，这可能与其较低的磁各向异性有关。

通过计算得到的总能级分裂（ΔE_total）进一步解释了实验中观察到的磁性行为。对于Tb3?配合物，其总能级分裂为1347 cm?1，但由于其赤道平面与轴向配体之间的能量差较小，导致其第一激发态能量较低，从而限制了其单离子磁性能。相比之下，Ho3?配合物的总能级分裂稍小（约1273 cm?1），但其第一激发态的能量较高，这可能是其表现出更优磁性能的原因之一。

此外，计算还揭示了Tb3?和Ho3?的磁各向异性差异。对于Tb3?，其磁各向异性主要来源于赤道平面与轴向配体之间的相互作用，而Ho3?的磁各向异性则受到更复杂的配体场影响。这种差异可能解释了为何Ho3?配合物在施加磁场后表现出更显著的磁性行为。

### 实验结果与理论分析的结合

实验与理论计算的结合为理解这些配合物的磁性行为提供了重要的依据。通过分析磁化曲线和磁弛豫时间的变化，可以进一步确认这些配合物在外部磁场作用下的磁性表现。同时，计算结果表明，尽管Tb3?和Ho3?的总能级分裂不同，但它们在六方双锥结构中的配位环境使得它们的磁性能具有一定的相似性。

研究还发现，这些配合物的磁弛豫行为主要受到量子隧穿效应和拉曼过程的影响，而非奥尔巴赫过程（Orbach process）。这一发现对于理解单离子磁体的磁弛豫机制具有重要意义，因为奥尔巴赫过程通常被认为是磁弛豫的主要途径之一。

### 未来展望

这些研究结果不仅拓展了六方双锥结构在单离子磁体中的应用范围，还为开发新型非克喇默斯离子的单离子磁体提供了重要的理论和实验支持。未来的研究可以进一步优化配位环境，以提高有效能垒，从而增强单离子磁体的性能。此外，探索其他非克喇默斯离子在不同配位几何下的磁性行为，可能为分子磁体的设计提供新的思路。

总之，本研究通过结构和磁性表征，成功实现了六方双锥结构的Tb3?和Ho3?单离子磁体的制备，并揭示了其磁性行为的起源。这些成果不仅在基础科学研究中具有重要意义，还可能在未来的磁存储和自旋电子学领域发挥重要作用。