掺杂调控实现高性能碳纳米管薄膜的深冷温度可卷曲单件式热电发电机

《Advanced Science》：Rollable Single-Piece Thermoelectric Generators at Cryogenic Temperature Fabricated with High-performance CNT Films Achieved by Doping Modulation

本文报道了通过氯磺酸（CSA）掺杂调控结合退火处理优化，在碳纳米管（CNT）薄膜中实现了室温下高达10.5 mW m?1 K?2的功率因子（PF），该值在100–298 K温区内变化仅20%，优于多数无机热电材料。研究成功制备了可卷曲单件式热电发电机（TEG），有效缓解了界面应力，并在深冷热循环下保持了优异的柔性和结构完整性。通过集成卷曲TEG构建的微型热电电站，展示了CNT基TEG在寒冷环境中的应用潜力。

　　

摘要

热电发电机（TEGs）能够通过全固态结构将热能转化为电能，这使其适用于寒冷环境下的能量回收。然而，深冷TEG的发展面临双重挑战：功率因子（PF）的严重退化以及模块-电极结处因热膨胀失配导致的界面失效。本工作报道了一种通过开发的材料处理策略结合退火处理方法，仔细优化氯磺酸（CSA）掺杂水平，在碳纳米管（CNT）薄膜中实现了室温下高达10.5 mW m^?1 K^?2的高PF。该PF值接近于室温下一些最先进的无机热电材料，并且在100–298 K的温度范围内变化20%，优于大多数最先进的无机热电材料（25%–70%）。光谱分析表明CSA掺杂是一个物理吸附过程，并成功通过伪二级动力学模型进行拟合。此外，制备了可卷曲的单件式TEG以减轻界面应力，该TEG在深冷热循环下保持了优异的柔性和结构完整性。进一步地，通过集成卷曲的TEGs构建了一个微型热电电站，展示了CNT基TEGs在寒冷环境中的广阔应用前景。

1 引言

热电发电机（TEGs）因其通过全固态结构直接将热能转化为电能的能力，在废热回收方面显示出巨大潜力。与依赖太阳辐射的光伏器件不同，TEGs的运行独立于光照条件，使其特别适用于极端环境，如北极/南极极夜、深空探索以及液化天然气（LNG）冷能回收等工业应用。其无运动部件和液体流体的特点进一步增强了可靠性，减少了维护需求，并使其能够部署在偏远或恶劣的环境中。

然而，目前的低温TEGs（<300 K）主要依赖于刚性、沉重的无机材料。这些TEGs在低温条件下的广泛应用面临两个关键挑战。首先，传统材料的热电性能在低温下急剧恶化。最先进热电材料的功率因子（PF = S²σ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率）由于载流子迁移率受抑制和载流子冻结效应增强而显著下降，这大大降低了功率输出密度，使得TEGs在低温应用中效率低下。其次，模块-电极结处不同材料之间的热膨胀失配导致界面可靠性问题，引起机械分层和接触电阻加速增长，最终损害器件的长期性能和结构完整性。

碳纳米管（CNT）具有较低的热膨胀系数（约10^?6/K），是传统无机热电材料的十分之一，使其成为极端寒冷环境下热电能量收集的理想材料。理论上，孤立的CNT具有高功率因子（PF ≈100 mW m^?1 K^?2），这是由量子限制效应实现的，该效应使单个CNT中的载流子分布变窄。近年来，CNT薄膜和纤维的PF值已接近孤立CNT的理论功率因子。此外，CNT重量轻且柔韧，使得基于CNT的TEGs能够适应不规则的表面几何形状，从而最大限度地减少热源接口处的热接触电阻。同时，像单件式TEG这样的创新设计（在一片CNT薄膜上集成p-n模块）进一步增强了机械鲁棒性，并降低了与传统π结构TEGs相比的内部电阻。尽管取得了这些进展，关于CNT薄膜基TEGs在深冷温度下的研究仍然很少。

本工作中，我们报道了通过开发的材料处理策略结合退火处理方法，仔细优化氯磺酸（CSA）掺杂水平，在CNT薄膜中实现了室温下高达10.5 mW m^?1 K^?2的高PF。该PF值接近于室温下一些最先进的无机热电材料，并且在100–298 K的温度范围内变化20%，优于大多数最先进的无机热电材料（25%–70%）。拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）证实CSA掺杂是一个物理吸附过程，并成功通过伪二级动力学模型进行拟合。为了展示实际应用性，通过选择性图案化p型CSA掺杂的CNT薄膜并使用n型掺杂剂聚乙烯亚胺（PEI）进行n型掺杂，制备了一个包含6对p-n模块的紧凑型可卷曲单件式TEG。获得的单件式TEG使用低导热性基底材料（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜和聚酰亚胺（PI）薄膜）进行封装。值得注意的是，卷曲TEG在近室温和深冷环境下均能匹配其平面对应物的输出功率。此外，我们通过集成具有可调内阻（通过串并联电路实现）的卷曲TEG和热存储罐，设计了一个微型热电电站。该系统使用热水（≈86 °C）或液氮（-196 °C）作为热存储介质，产生了0.42 V（ΔT = 60 K）至1.4 V（ΔT = 220 K）的伏特级电输出，并提供了14 μW（ΔT = 60 K）至175 μW（ΔT = 220 K）范围的高输出功率。超过2.5小时的稳定运行为小型电子设备（如电子计时器、LED灯和微型GPS定位器）提供了足够的能量。这项工作展示了CNT基TEGs在寒冷环境中的广阔应用前景。

2 结果与讨论

2.1 热电材料与器件制备过程

图1概述了开发的CNT薄膜制备过程、卷曲单件式TEGs的制造以及集成的微型热电电站。高导电性宏观CNT薄膜通过浮动催化剂化学气相沉积（FCCVD）方法根据文献合成，随后进行纯化和氯磺酸（CSA）掺杂。透射电子显微镜显示薄膜包含双壁和多壁CNT的混合物。XPS分析证实了CNT内部封装有Fe和Fe/C纳米颗粒，与先前的工作一致。为了增强CNT薄膜的PF，将CSA掺杂的CNT薄膜在N₂气氛下于773 K进行热退火，以实现可控的去掺杂。之后，通过选择性图案化高PF的p型CNT薄膜制备可卷曲单件式TEG，然后用低导热性基底PET薄膜和PI薄膜进行封装。最后，通过集成卷曲单件式TEG和热/冷存储罐，设计了一个用于实际应用中长期使用的微型热电电站。该微型热电电站产生的电压和功率被证明足以支持小型电子设备。

2.2 CSA掺杂水平优化用于高性能p型CNT薄膜

图2讨论了材料制备过程中CNT薄膜的热电性能分析。拉曼光谱显示，合成态CNT（CNT_as-syn）薄膜和酸掺杂CNT（CNT_acid-doped）薄膜均具有良好的质量，G带与D带强度比（I_G: I_D）分别为21.9和21.2。薄膜沿滚动方向显示出各向异性排列，通过偏振拉曼测量证实，G带强度比（I_G//: I_G⊥）分别为2.7（CNT_as-syn）和2.8（CNT_acid-doped）。所有薄膜厚度通过截面扫描电子显微镜（SEM）图像确定。

酸掺杂使电导率从0.19±0.03 MS m^?1增加到11.2±2.05 MS m^?1，同时将塞贝克系数从71 μV K^?1降低到17 μV K^?1。电导率的显著增强使得CNT_acid-doped的PF高于CNT_as-syn。通过Maxwell-Eucken方程进行的密度分析将电导率与薄膜压实度联系起来。理论上，电导率与CNT薄膜的密度成正比。CNT_acid-doped的密度（2.01 g cm^?3）高于CNT_as-syn（0.58 g cm^?3）。然而，CNT_acid-doped的电导率远高于CNT_as-syn，且偏离理论线，证实物理致密堆积不是增强CNT_acid-doped电导率的主要原因。

为了优化PF值，将CNT_acid-doped薄膜在N₂气氛下于773 K进行退火。电导率和塞贝克系数之间存在权衡关系。CNT_acid-doped薄膜的电导率在退火15分钟后从11.2 MS m^?1降至3.2 MS m^?1，然后在120分钟内达到约1.9 MS m^?1的平台期。而塞贝克系数在退火后增加，在退火60分钟时达到62 μV K^?1，在120分钟时略微增加至65 μV K^?1。当CNT_acid-doped薄膜在773 K退火30分钟（CNT_de-doped/30）时，实现了在~298 K下10.5 mW m^?1 K^?2的最大PF。SEM图像表明，与未加热的CNT_as-syn薄膜相比，CNT_de-doped/30薄膜变得多孔，表面有孔洞。CNT_de-doped/30薄膜的厚度也从≈250 nm略微增加至≈350 nm，导致密度从CNT_acid-doped薄膜的2.01 g cm^?3降至1.16 g cm^?3。CNT_de-doped/30薄膜的电导率约为2.8 MS m^?1，仍然是具有相同密度的CNT_compressed薄膜的约6.5倍。这表明CSA残留物在提高CNT_de-doped/30薄膜的电导率方面仍有一定作用。

拉曼和XPS结果证实，通过CSA的物理吸附，CNT薄膜的掺杂是可逆的。在773 K下退火CNT_acid-doped薄膜15分钟（CNT_de-doped/15）导致I_G: I_D比略微下降，但仍保持19.1的高值，表明在去掺杂过程中有效保留了CNT的结构完整性。延长退火时间至120分钟，I_G: I_D比变化极小（19.1-22.1），强烈表明CSA主要通过物理吸附而非化学键合与CNTs相互作用。

XPS分析显示，在773 K热退火过程中，CNT_acid-doped薄膜中的硫含量（S 2p峰位于169 eV）逐渐减少，这与电导率的降低相关。这种相关性表明S浓度可作为掺杂水平变化的定性指标。尽管在处理过程中使用了HCl和CSA，但彻底的HCl后洗涤有效去除了氯化物物种，这由198.5 eV处的弱Cl 2p信号在CSA处理后消失所证明。这些观察结果证实了CSA在掺杂过程中的主导地位。S 2p浓度与电导率之间的比例关系使得能够使用伪二级模型成功拟合CSA的解吸动力学。实验数据与计算拟合曲线之间的极好一致性证实了物理吸附机制。

值得注意的是，CSA再掺杂使电导率和塞贝克系数恢复到原始水平，在三个循环中观察到一致的恢复。这种可逆行为进一步验证了CSA物理吸附的主导地位。观察到的塞贝克系数-电导率相关性与有机热电的Kang-Snyder模型一致，展示了类似于聚合物热电材料的掺杂特性。

紫外光电子能谱（UPS）用于显示CNT_acid-doped薄膜去掺杂过程中的功函数演变。CNT_as-syn薄膜的功函数低于纯Au。酸掺杂引起从真空能级向下偏移0.11 eV，证实了p型掺杂，这与增强的电导率和降低的塞贝克系数相关。在773 K下退火CNT_acid-doped薄膜30分钟（CNT_de-doped/30）部分逆转了这种偏移（恢复0.02 eV），对应于电导率下降和塞贝克系数增加。

由于量子限制效应和残留磁性Fe纳米颗粒的干扰，霍尔测量无法准确测定CNT薄膜中的载流子迁移率和浓度。热重分析证实了原始CNT_as-syn和掺杂CNT_acid-doped薄膜中均存在持久的Fe残留物。为了阐明去掺杂过程中电导率的演变，我们根据既定方法计算了加权迁移率。该分析确定载流子浓度降低是电导率变化的主要驱动因素。

去掺杂的CNT_de-doped/30薄膜在~298K下实现了10.5 mW m^?1 K^?2的高PF，在CNT基热电薄膜中名列前茅，超越了最先进的p型柔性有机热电材料，同时可与无机热电材料如BiSbTe（≈4.1 mW m^?1 K^?2）、PbSe（≈4.2 mW m^?1 K^?2）等相媲美。值得注意的是，这些去掺杂的CNT_de-doped/30薄膜还保持了优异的空气稳定性，在环境暴露60天后，电导率和塞贝克系数分别保留了94%和96%，展示了在有机热电系统中无与伦比的高性能和环境耐久性。

2.3 CNT_de-Doped/30薄膜的温度依赖性热电性能及深冷温度耐受性

CNT_de-doped/30薄膜在深冷温度范围（100–368 K）表现出独特的热电行为（图3a）。电导率表现出类金属的温度依赖性，随温度升高而增加，并与建立的电子-声子散射模型良好拟合，这是酸掺杂CNT纤维中先前观察到的特征。相反，塞贝克系数表现出相反的温度依赖性，从298 K到100 K降低了约20%。值得注意的是，在100 K时仍保持了8.3 mW m^?1 K^?2的高p型功率因子，展示了尽管存在电导率/塞贝克系数权衡，但仍具有优异的低温性能保持能力。图3b展示了CNT_de-doped/30薄膜的深冷热电功率因子稳定性，在超宽温度范围（100–298 K）内保持高PF。值得注意的是，这些薄膜在100–298 K范围内的性能优于最先进的无机热电薄膜，其PF值是基准SnSe和CsBi₄Te₆系统的1.3-3.8倍，在100–298 K温度范围内变化20%，优于大多数最先进的无机热电材料（25%–70%）。为了全面评估CNT_de-doped/30薄膜的深冷热电性能，在150–298 K范围内测试了热导率的温度依赖性（图3c）。CNT_de-doped/30薄膜的热电分析揭示了在150–298 K之间温度稳定的ZT值，在298 K（热导率k = 108 W m^?1 K^?1）保持0.028，在150 K（k = 70 W m^?1 K^?1）保持0.021，变化<25%。实验限制阻止了在我们实验室进行150 K以下的热测量和100 K以下的电表征，需要未来研究来探索这种独特的碳基结构在亚100 K的热传输动力学。

CNT_de-doped/30薄膜表现出卓越的深冷弹性，在液氮（77 K）浸泡4小时并自然升温至室温后，保持了稳定的电性能，电导率和塞贝克系数的变化均<5%。该薄膜承受了5次热循环（从77 K到室温再返回，如图3e所示），电阻波动<5%（图3f），在快速热转变（30分钟升温期）和温度变化过程中 incidental 的水分暴露下存活。这种热稳定性归因于CNT的低热膨胀和薄膜中紧密的堆积结构（密度比原始状态增加了198%）。这些结果展示了在柔性热电中无与伦比的三重环境弹性（超低温操作、热冲击耐受性和耐湿性）。

在超低温条件（77 K）下评估了CNT_de-doped/30薄膜的机械性能。在液氮中进行的柔韧性测试展示了卓越的弯曲稳定性，薄膜在3 mm曲率直径下承受了180°弯曲（图3g）。CNT_de-doped/30薄膜的PF在弯曲过程中仅变化10%。而在液氮中弯曲1000次后，电阻和塞贝克系数显示出可忽略的波动（图3h），证实了在深冷温度下的机械耐久性。强度测量显示在128 K下具有0.93 GPa的高拉伸强度，与室温性能（303 K）相比降低最小。这些结果突显了薄膜在极端深冷条件下显著保持的柔韧性和机械强度。

比较性雷达分析（图3i）将CNT_de-doped/30薄膜与领先的p型热电材料在五个关键的深低温指标上进行了定位：电导率、功率因子、密度、柔韧性和机械强度。这些薄膜展示了作为轻量化系统的卓越多功能性，在核心热电性能和环境弹性方面实现了平衡的性能。这种全面的性能特征表明，在极地探险或深空任务中，制造可部署的集成热电发电机具有巨大潜力，其中多功能材料的稳定性至关重要。

2.4 n型CNT薄膜的温度依赖性热电性能及可卷曲TEG的制造与测试

通过制造包含6对p-n模块的单件式TEG，成功展示了CNT薄膜的热电转换能力（图4a）。n型模块是通过选择性图案化p型CNT_de-doped/30薄膜并使用PEI作为n型掺杂剂将其转化为n型而创建的。这些PEI掺杂的CNT（聚乙烯亚胺掺杂碳纳米管）薄膜也保持了优异的空气稳定性和热稳定性。在环境暴露180天后，电导率和塞贝克系数的波动均不超过10%。此外，当置于86°C的加热台上8小时，PEI掺杂的CNT薄膜的电导率和塞贝克系数波动均在10%以内。

电表征显示，PEI掺杂的n型CNT薄膜（CNT_n-doped）在100–298 K温度范围内表现出类金属的电导率，从100 K时的4.0 MS m^?1降至298 K时的3.3 MS m^?1。而塞贝克系数显示出相反的温度依赖性，在同一范围内从100 K时的-30 μV K^?1增加至298 K时的-40 μV K^?1。在较高温度（298-368 K）下，CNT_n-doped薄膜表现出相反的行为：电导率从298 K时的3.3 MS m^?1增加至368 K时的4.0 MS m^?1，而塞贝克系数从298 K时的-40 μV K^?1降至368 K时的-36 μV K^?1。这种在较高温度下的温度依赖性电性能变化与先前的研究一致，主要归因于掺杂效率的变化。显著的是，CNT_n-doped薄膜在100 K时保持了3.6 mW m^?1 K^?2的高n型PF，接近在同一温度下CNT_de-doped/30薄膜观察到的8.3 mW m^?1 K^?2的值。这种可比性能强调了CNT_n-doped薄膜卓越的低温耐受性，其PF为3.6 mW m^?1 K^?2，可与无机材料相媲美，例如Cu_0.9Ni_0.1AgSe的3.1 mW m^?1 K^?2，Mg_3.2Bi_2–xTe_x的1.4 mW m^?1 K^?2等。

随后使用PET薄膜和PI薄膜基底封装单件式TEG（图4c），形成可卷曲成圆柱构型的平面结构，直径为5.42 mm，厚度为0.59 mm（图4d）。这种结构转变展示了CNT基器件固有的卓越柔韧性。如图S19所示，评估了平面和圆柱构型的热电转换能力。

值得注意的是，尽管CNT薄膜具有高热导率（高达108 W m^?1 K^?1），但器件热端和冷端之间仍可维持显著的温差。这种热稳定性源于基底主导的传热特性，PET薄膜和PI薄膜基底厚度（≈90.5 μm）远超过CNT薄膜（约250倍），且具有0.11–0.15 W m^?1 K^?1的低热导率，主要决定了TEG模块的整体热行为。

COMSOL模拟揭示了当热端温度为363 K时两种构型的温度分布曲线（图4e）。对于长度超过3.0 mm的TEG模块，在平面和卷曲构型中，冷端温度几乎与环境条件（298 K）平衡。平面TEG固定在100°C加热板上，而卷曲TEG放置在100°C导热膏上。红外热成像结果显示两种结构都能保持良好的温差（图S20所示）。在等效温差下，平面和圆柱形TEGs表现出可比的输出开路电压（V_oc）、电流和功率输出（图4g），更多的热电表征数据见图S21。

2.5 n型CNT薄膜和平面TEG的深冷温度耐受性

系统评估了CNT_n-doped薄膜和单件式TEG的低温耐受性。如图5a,b所示，CNT_n-doped薄膜在液氮中表现出卓越的电学和弯曲稳定性。与CNT_de-doped/30薄膜类似，CNT_n-doped薄膜在液氮中储存约4小时期间，电导率和塞贝克系数的变化极小（小于5%）。此外，在液氮中弯曲1000次后，CNT_n-doped薄膜保持了几乎一致的热电性能，强调了其在极端热应力下的强大机械耐久性。

为了验证低温操作稳定性，我们制造了一个具有2对p-n模块的单件式TEG并进行深冷测试。如图5c所示，该器件在完全浸入液氮后保持了结构完整性，没有观察到降解。为了进行比较分析，使用铜互连和银浆键合构建了传统的π结构TEG。这种参考器件在浸入液氮后出现灾难性故障，因为金属-CNT热膨胀失配引起界面分层，导致立即电断开。

我们评估了单件式TEG在深冷条件下的电学和机械稳定性。如图5d所示，该器件在液氮浸泡测试中保持了稳定的电性能，在长时间4小时暴露期间，电阻和输出电压的变化均小于5%。值得注意的是，即使在液氮中弯曲1000次后（图5e），TEG仍保持了几乎一致的热电性能。由6对p-n模块组成的单件式TEG的接触电阻大致根据文献通过理论电阻和实验电阻之间的差异计算，约占总电阻的13.3%。该值接近最先进优化无机热电器件的接触电阻比（≈9.8%）。此外，在液氮中弯曲1000次后，接触电阻比没有增加（图S22）。这种卓越的深冷耐久性源于p型和n型CNT薄膜之间匹配的热膨胀性能和强大的界面结合。结果最终证明，与传统的π结构器件相比，我们的单件式TEG具有卓越的深冷稳定性，后者在类似的热机械应力下通常会失效。

使用具有六对p-n模块的器件评估了单件式TEG的热-电转换能力（图5f）。在此配置中，TEG的热端保持在环境温度（≈25°C），而冷端接近容器中的液氮温度。通过垂直调整器件相对于液氮表面的位置，我们精确控制了TEG上的温差（ΔT）。输出电压和电流值均随ΔT线性增加，在ΔT = 60 K时分别达到30.6 mV和0.174 mA（图5g,h）。在匹配负载条件（R_load = 166 Ω，等于器件内阻）下，在ΔT = 60 K时实现了1.41 μW的最大输出功率（图5i）。TEG在深冷温度下的转换效率（图S23）与常规近室温操作中观察到的性能相当（图S21c），突出了器件在极端温差下的广泛操作可行性。COMSOL模拟揭示了当冷端温度为77 K时两种构型的温度分布曲线（图S24）。

耐水性很重要，因为在寒冷环境中使用TEG时，水滴会凝结在器件上。图S25a显示p型CNT_{de-dedoped/30}薄膜在塞贝克系数方面表现出优异的耐水性，薄膜在水中保存超过14天后保持初始值的约100%。而p型CNT_{de-dedoped/30}薄膜的电导率在水中储存2天后略有下降，然后延长储存时间至14天几乎保持不变。耐水的电导率和塞贝克系数导致p型CNT_{de-dedoped/30}薄膜在水中保存14天后具有初始PF值的90%。不同的是，n型PEI掺杂CNT薄膜在水中表现出明显的降解，在水中保存14天后仅保持其初始PF值的60%（图S25b）。这些结果与先前的文献一致。为了提高耐水性，单件式TEG使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酰亚胺（PI）薄膜进行封装，如图4c原文所示。图S25c显示，封装后的单件式TEG在在水中保存14天后，其输出功率几乎保持不变，而未封装的单件式TEG则