用于高炉炼铁直接喷射的生物碳适用性评估

《steel research international》：Biocarbon Suitability Evaluation for Direct Injection in Blast Furnace Ironmaking

固态生物炭替代煤粉直接注入高炉炼铁工艺的研究表明，生物炭的燃烧性能提升可减少27%的温室气体排放，但其高钙、钾和磷含量会导致碱金属积累和磷输入增加，需进一步优化材料特性与工艺适配性。

　　本研究围绕将煤粉替换为固体生物炭用于高炉直接喷吹这一设想，评估其在钢铁冶炼过程中减少温室气体（GHG）排放的可行性。研究对象为一种商业化的致密化生物炭样品，其生产过程涉及木质生物质的缓慢热解以及后续的致密成型。研究的重点在于对生物炭的物理、化学和粉碎特性进行系统分析，并结合不同替换比例下对燃烧性能和燃烧残留物的测试，进一步探讨其在高炉操作中的适用性。研究结果表明，生物炭的引入有助于提高喷吹燃料的燃烧效率，同时其燃烧残留物展现出良好的反应性和碳结构特征，为高炉操作提供了良好的支持。通过热和质量平衡模型的模拟，发现生物炭的使用能够在不损害高炉运行的前提下，实现高达27%的GHG排放减少，从而验证了生物炭作为低碳替代材料在钢铁冶炼过程中的潜力。

钢铁生产是碳排放最为严重的工业活动之一，全球钢铁行业每年产生的二氧化碳排放量约为26亿吨，占全球能源相关排放的近7%。这些排放主要来源于高炉炼铁过程中对化石碳的依赖，化石碳不仅作为热源，还作为化学还原剂用于铁矿石转化为液态铁。在加拿大，钢铁行业已采取多种措施提升能效，以减少化石碳的使用量并降低生产过程中的GHG强度。然而，由于现有钢铁冶炼技术已较为成熟，通过能效提升进一步降低GHG排放的空间可能十分有限。因此，寻找替代性的碳源成为实现深度脱碳的重要策略。

一种可行的替代方案是将化石碳替换为来源于可再生生物质的生物碳，如林业残渣、木屑和建筑废料等。尽管生物碳燃烧也会释放二氧化碳，但由于生物质在生长过程中吸收了相应的二氧化碳，因此其碳循环周期远短于化石燃料。因此，生物碳被认为是一种GHG中性的材料。在综合钢铁厂中，高炉炼铁过程是GHG排放的主要来源。生物炭可以通过两种主要方式引入高炉系统：1）与冶金煤混合以部分替代焦煤；2）直接喷吹到高炉炉缸中，以替代煤粉。这两种方式都能减少每吨热金属的煤炭消耗，并有望降低GHG强度超过20%。

已有大量研究探讨了生物炭直接喷吹的可行性。研究表明，未经处理的原始生物质由于碳含量低、氧含量高，不适合直接使用，因此通常需要通过热解处理提高其碳浓度。已有研究探讨了不同原料对生物炭燃烧行为的影响，特别关注在模拟高炉喷吹条件下的燃烧特性。然而，除了燃烧性能之外，生物炭在材料处理和粉碎过程中也面临挑战，这与其独特的物理和化学特性有关。

本研究旨在系统评估一种商业化的致密化生物炭样品在高炉直接喷吹中的表现。选择致密化生物炭作为研究对象，是因为其具有商业可行性、一致性以及适用于工业规模喷吹的特性。致密化能够改善材料的处理性能，如堆积密度，这对粉碎和喷吹过程中的体积控制至关重要。此外，致密化颗粒在储存稳定性和运输方面也更具优势，使其更适合于实际操作环境。虽然非致密化生物炭可能表现出不同的燃烧和反应性特征，但本研究的目标是使用标准化、商业化可行的材料开发一套通用的评估技术。未来的研究将包括对非致密化样品的比较分析，以拓展评估技术的适用范围并捕捉更广泛的生物炭行为。

为了便于比较，研究使用了一种基线喷吹燃料，该燃料由50%的高挥发分（HV）煤和50%的低挥发分（LV）煤组成。不同生物炭替代比例的喷吹燃料被制备并评估其化学组成、粉碎性、堆积密度、燃烧行为以及燃烧残留物的特性。此外，还通过热和质量平衡模型估算生物炭喷吹对高炉操作的影响，包括总燃料消耗率、碱性物质和磷的输入、以及潜在的GHG减排效果。研究的总体目标是提供一个稳健的评估框架，以指导钢铁行业采用生物炭作为高炉喷吹的低碳替代材料。

在实验部分，研究首先对生物炭样品的化学组成进行了分析。采用与ISO/TC 238标准相关的分析方法，对生物炭与煤炭的化学组成进行测定。该分析方法与煤炭的分析方法类似，但进行了相应的调整。本研究中，生物炭样品的化学组成与煤炭样品的测定均按照已有的煤炭分析方法进行，以便于直接比较。研究结果表明，生物炭的灰分含量显著低于基线喷吹煤的灰分含量，挥发分含量则明显高于基线喷吹煤。与基线喷吹煤相比，生物炭的氧含量更高，硫含量更低，这是生物炭材料的典型特征。此外，生物炭的灰分组成与基线喷吹煤显著不同，其中大部分为CaO。由于灰分化学组成不同，生物炭的灰分熔融温度显著低于基线喷吹煤。此外，生物炭灰分中的K?O和P?O?含量也显著高于基线喷吹煤。预计，生物炭对基线喷吹煤的替代将影响磷的输入以及碱性物质的积累，这些将在后续讨论中进一步探讨。

为了评估喷吹燃料的粉碎性，研究采用了一种与煤炭标准一致的测试方法。高炉直接喷吹所需的喷吹燃料通常被粉碎至小于150微米。粉碎性是喷吹燃料的重要参数，因为它与达到理想粒径所需的能量有关。目前，生物炭材料的粉碎性测试标准仍在发展中。由于本研究中制备的喷吹燃料是煤与生物炭的混合物，为了便于比较，测试采用与煤炭标准一致的方法进行。通过Hardgrove粉碎性指数（HGI）测试，研究评估了不同生物炭替代比例下的喷吹燃料粉碎性。HGI值越低，表示粉碎性越差，而HGI值越高则表示更容易粉碎。在HGI测试中，样品首先经过粗碎处理，得到尺寸在1.18毫米至0.60毫米之间的样品，然后进行除尘处理以去除剩余的细颗粒。使用50克（±0.01克）的除尘样品进行HGI测试，样品在HGI装置中进行60次粉碎后，测量通过75微米筛网的材料质量。根据通过筛网的材料质量，结合使用已知HGI值的参考材料生成的校准曲线，计算样品的HGI值。通过上述方法，研究测定了五种不同生物炭替代比例的喷吹燃料的HGI值，并评估了生物炭引入对喷吹燃料粉碎性的影响。

研究还测试了喷吹燃料的堆积密度。由于生物炭的密度与煤炭相比存在显著差异，因此在喷吹燃料中，生物炭含量的变化将显著影响其堆积密度。为了便于比较，研究采用与煤炭标准相关的测试方法，但进行了相应的调整，并在较小的规模下进行。测试过程中，喷吹燃料被装载入漏斗，漏斗固定在收集杯上方一定距离。收集杯的内部体积已知，其质量预先确定。通过打开漏斗底部的闸门，使喷吹燃料流入收集杯，收集杯内的材料溢出以确保其内部体积完全填充。当漏斗完全排空后，收集杯被轻轻调整以去除多余的材料。通过测量收集杯中填充的喷吹燃料质量，计算其堆积密度。重复测试按照上述程序进行，报告的堆积密度为多次测试的平均值。

在喷吹模拟测试中，研究使用CanmetENERGY喷吹模拟装置，对不同生物炭替代比例的喷吹燃料进行了燃烧行为测试。该装置通过混合空气、氧气和氮气来实现特定的氧气富集水平，然后通过两个串联的预热炉对空气进行加热，使其温度达到约750摄氏度。喷吹燃料通过螺旋输送器输送至N?载气中，以确保燃料的均匀喷入。通过调节螺旋输送器的转速，控制喷吹燃料的喂料速率。喷吹燃料被送入预热空气后，在反应器前通过水冷喷枪引入。测试过程中，为了消除电力加热对温度测量的影响，所有测试中都保持恒定的电力输出。反应器在喷吹开始前被稳定在1250摄氏度。喷吹开始后，反应器内的温度迅速上升，这是由于喷吹燃料的燃烧所致。由于电力加热保持恒定，温度的上升反映了喷吹燃料燃烧释放的能量。喷吹过程持续5分钟，温度测量在此期间连续进行。喷吹结束后，反应器允许冷却至1250摄氏度，然后在不同的空气成分下重新进行喷吹测试。

在燃烧残留物的分析方面，研究将收集到的燃烧残留物分为三部分，分别用于不同的分析，以评估喷吹燃料的燃烧行为和燃烧残留物的特性。通过近似分析，测定残留物的灰分含量。根据灰分示踪假设，计算喷吹燃料在测试中的燃烧率。燃烧率定义为喷吹燃料中在喷吹模拟测试中气化的可燃物质的重量百分比。研究中，通过TGA（热重分析）测试，评估燃烧残留物与CO?的反应性。反应性定义为在TGA测试条件下（1100摄氏度，持续20分钟），残留物中剩余的可燃物质百分比。测试中选择1100摄氏度，是基于设备限制、可控且可重复的测量需求，以及与CRI（焦炭反应性指数）方法的原理相一致。尽管该温度低于高炉燃烧区的实际条件，但测试的目的并非完全模拟高炉环境，而是为了生成一致的反应性数据，便于不同喷吹燃料的直接比较。

此外，研究还使用CTD（碳类型区分）分析技术，评估燃烧残留物中不同碳质材料的组成。CTD技术将碳质材料分为“Char_CTD”和“Coke_CTD”。其中，“Char_CTD”指的是在较低温度下开始燃烧的碳质材料，而“Coke_CTD”则需要较高温度才能启动燃烧。研究中发现，CTD方法识别的两种碳质材料并非完全不同的物质，而是表示在燃烧残留物中不同化学和物理性质的碳质材料。术语“Char_CTD”和“Coke_CTD”仅用于分类燃烧残留物中的碳质材料，以便于比较。通过CTD分析，研究发现，随着喷吹燃料中生物炭含量的增加，燃烧残留物中“Char_CTD”的比例增加，“Coke_CTD”的比例减少。这表明，随着生物炭含量的增加，燃烧残留物的整体反应性提高。

在热和质量平衡模型的模拟中，研究评估了生物炭在喷吹燃料中的应用对高炉操作的影响。模型计算了输入材料在炉渣、热金属和气体相中的元素分布。在生物炭替代喷吹煤的情况下，由于煤与生物炭的化学组成存在差异，喷吹燃料的总热值发生变化。为了维持高炉的热平衡，测试中对空气中的氧气富集比例进行了调整，以达到与基线案例相似的燃烧区绝热火焰温度（RAFT）。此外，生物炭的引入也影响了喷吹燃料的燃烧率。为了进行公平比较，根据喷吹模拟测试中测得的燃烧行为，调整了含生物炭喷吹燃料的喷吹速率，以确保燃烧残留物的总量与基线案例相同。其他操作条件，如焦炭消耗率、GHG排放、磷输入、K?O和Na?O的积累等，均进行了计算并与基线案例进行了比较。模型基于现有的高炉操作数据（如焦炭消耗率、基线案例的喷吹速率、原料消耗率等）和实验室规模的燃烧率和残留物反应性数据，有效捕捉了排放减少和碱金属行为的趋势。

在实验结果和讨论部分，研究探讨了生物炭在喷吹燃料中的应用对材料处理的影响。生物炭样品经过热解后被致密化为颗粒，其原始密度较低，不利于远距离运输。因此，通常通过将热解产物致密化为颗粒或块状物以提高运输可行性。研究发现，随着喷吹燃料中生物炭含量的增加，喷吹燃料的HGI值降低，但超过50%的替代比例后，HGI值趋于稳定。这表明，生物炭的引入会降低喷吹燃料的粉碎性。换句话说，当煤炭被生物炭替代时，需要更多的粉碎能量才能达到理想的粒径分布。

研究还探讨了生物炭在喷吹燃料中的应用对喷吹燃料化学组成的影响。通过对比不同生物炭替代比例下的喷吹燃料化学组成，发现随着生物炭含量的增加，喷吹燃料的灰分含量降低，挥发分含量增加。生物炭的碳含量与煤炭相近，因此在高炉操作中，使用与煤炭碳含量相近的生物炭可以维持总体碳输入和燃烧释放的能量。因此，焦炭的消耗量也可以保持不变，从而避免GHG排放因焦炭消耗增加而被抵消。如果使用碳含量显著低于煤炭的生物炭进行替代，为了维持高炉操作，可能需要增加焦炭的消耗量，这将抵消生物炭在GHG减排方面的优势。因此，使用碳含量和热值与煤炭相近的生物炭，是避免因维持高炉稳定运行而增加焦炭消耗的关键。

研究还探讨了生物炭在喷吹燃料中的应用对燃烧残留物特性的影响。在工业实践中，预计部分可燃物质会在燃烧区未完全气化的情况下离开燃烧区。一旦离开燃烧区，这些残留物进入氧气不足的环境，并与周围高温焦炭竞争氧气来源以继续燃烧过程。此外，随着燃烧残留物上升，温度下降，这增加了继续燃烧的难度。因此，了解生物炭在喷吹燃料中的应用对燃烧残留物行为的影响，对于确保喷吹材料的完全燃烧至关重要。

在喷吹模拟测试中，固体材料在反应器中被迅速冷却并收集。收集到的材料被称为喷吹燃料的燃烧残留物。这些残留物对应于燃烧区中未完全气化的残留物，并被携带至高炉上部。为了比较不同燃烧残留物样品的行为，研究在CanmetENERGY中开发了一种TGA方法，用于量化燃烧残留物样品在与CO?反应时的反应性。反应性被定义为在TGA测试条件下（1100摄氏度，持续20分钟），样品中气化的材料百分比。研究发现，随着喷吹燃料中生物炭含量的增加，燃烧残留物的反应性也随之提高。这表明，生物炭的引入增强了燃烧残留物的氧气竞争力。

此外，研究还探讨了生物炭在喷吹燃料中的应用对磷输入和碱金属积累的影响。在高炉炼铁过程中，所有磷的输入都会完全进入热金属相，并传递至后续工序，这需要额外的努力来控制最终钢产品中的磷含量。燃烧残留物中的磷含量与喷吹燃料中的磷含量直接相关。根据表1，生物炭中的磷含量高于煤炭。因此，随着喷吹燃料中生物炭含量的增加，磷的输入也会相应增加。因此，了解生物炭在喷吹燃料中的使用对总磷输入的影响至关重要。

在基线案例中，仅使用煤炭喷吹的情况下，磷的总输入量为368.2克/吨热金属。研究发现，生物炭喷吹的引入导致磷输入量增加，如图11所示。完全用生物炭替代煤炭喷吹的情况下，磷输入量增加了超过2%。这表明，生物炭的使用将显著增加高炉炼铁过程中的磷输入。同时，研究还探讨了碱金属（特别是K?O和Na?O）的积累情况。由于燃烧区的温度足以使部分K?O和Na?O蒸发，这些蒸发的碱金属会在炉内上升过程中冷凝。冷凝后的K?O和Na?O在炉内下降时会再次蒸发，并在炉内积累。通过热力学模型，研究估计了K?O和Na?O的积累量。假设K?O和Na?O在与热金属和炉渣达到平衡时进入气相，这些物质被认为在炉内积累。在仅使用煤炭喷吹的基线案例中，K?O和Na?O的积累量分别为665克/吨热金属和262克/吨热金属。如图12所示，随着生物炭喷吹的引入，K?O和Na?O的积累量显著增加。这是由于生物炭中的K?O和Na?O含量显著高于煤炭，如表1所示。这一观察表明，当考虑生物炭喷吹时，控制生物炭中的碱金属含量至关重要。K?O和Na?O的增加可能与生物炭较低的灰分熔融温度有关，这可能促进未完全燃烧的碳颗粒的包裹，进而影响燃烧效率并带来操作挑战。

最后，研究总结了生物炭在喷吹燃料中的应用对高炉炼铁过程的总体影响。研究强调，建立一个稳健的评估框架，对于评估生物炭作为高炉喷吹材料的适用性至关重要。通过以商业化致密化生物炭颗粒为例，研究开发了一套详细的评估方法，以评估生物炭候选材料在高炉喷吹中的适用性。研究开发的方法包括对喷吹燃料关键性能的量化，如粉碎性、堆积密度、气化行为以及气化残留物的特性，以便于不同生物炭候选材料之间的直接比较。通过高炉模型，研究还评估了生物炭的使用对磷输入、碱金属积累以及GHG减排效果的影响。提出的评估方法为行业提供了一个实用的工具，用于评估生物炭的实际应用价值，并为实现脱碳目标做出知情决策。未来，整合经济分析、生命周期评估以及更广泛的原料多样性，将是支持生物炭在钢铁行业广泛应用的关键。