铜基金属有机框架（MOFs）中的准闭环晶体-非晶态固体-湿凝胶转变机制，显著提升了级联反应中的循环稳定性

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Quasi-Closed-Loop Crystal–Amorphous Solid–Wet Gel Transformation in Copper MOFs for Exceptional Cycling Stability in Cascade Reactions

本文报道了一种基于稳定和易失性Cu(I)次级建筑单元的金属有机框架（MOF），实现了晶体-无定形固体-湿凝胶的准闭环转化。该结构通过氧化无序化、溶剂介导相变及点击反应逆转三个步骤，在保持98%催化效率超过20次循环的同时，使催化剂具备刺激响应性和可再利用性。

　　

摘要

在金属有机框架（MOFs）中，晶体、非晶固体和湿凝胶之间的准闭环转变研究较为罕见。我们报道了一种响应刺激的Cu(I)-MOF（Cu-cMOF），它由相对稳定的1D Cu(I)次级构建单元（s-SBUs）和不稳定的三角形Cu(I) SBUs（us-SBUs）组成。这种独特的结构使得晶体-非晶固体-湿凝胶之间的转变可以通过以下步骤实现：i) 晶体框架首先在us-SBUs处通过Cu(I)到Cu(II)的转化发生氧化非晶化，形成非晶态的Cu-aMOF；ii) Cu-aMOF随后在预热的DMAc中通过氧气和二甲胺辅助的框架断裂及胶体组装重新组织成湿凝胶（Cu-MOG）；iii) Cu-MOG通过溶剂介导的相变重新转变为Cu-cMOF。与不稳定的us-SBUs相比，s-SBUs的相对结构稳定性赋予了该系统一定的可逆性。值得注意的是，在叠氮化-点击级联反应中，反应条件和催化剂结构之间实现了相互调节。叠氮化步骤驱动Cu-aMOF向Cu-cMOF的转变，而点击反应则逆转了这一过程。每种催化剂相都表现出特定的催化选择性，形成了一个自维持的结构转变循环，在至少20个循环后仍能保持98%以上的效率。此外，用过的催化剂可以重新用作Cu-MOG来吸附大分子。这项工作建立了一个具有自适应多功能性的可切换系统。

图形摘要

通过设计含有稳定和不稳定构建块的Cu-MOF，这项工作实现了晶体、非晶态和湿凝胶状态之间的准闭环转变。这种结构适应性减少了点击反应中的催化剂失活，通过反应条件和催化剂结构的相互调节，在20个循环后仍能保持98%的产率。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。