通过卤代苯溶剂介导的方式调控活性层的聚集行为，实现高效有机太阳能电池的制备

《FlexMat》：Achieving high-efficiency organic solar cells through halogenated benzene solvent-mediated regulation of active layer aggregation behavior

有机太阳能电池（OSCs）中，溶剂静电相互作用调控非富勒烯受体（BTP-eC9）薄膜形貌，优化相分离尺寸与结晶度，减少载流子复合，提升器件效率至18.5%（短流密28.2 mA/cm2，填充因子76.7%）。

　　有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSCs）作为新一代可再生能源技术，因其环保性、轻质柔性以及低成本的溶液加工特性而受到广泛关注。然而，尽管近年来在分子设计、器件结构和加工工艺方面取得了显著进展，尤其是非富勒烯受体（Non-Fullerene Acceptors, NFAs）的广泛应用，使得OSC的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）已突破20%。尽管如此，OSC在效率和长期稳定性方面仍无法与传统硅基太阳能电池和新兴钙钛矿太阳能电池相媲美。因此，如何有效调控活性层的纳米结构，从而提升性能，成为研究的重点之一。

在OSC中，活性层的结构对器件性能具有决定性影响。理想情况下，活性层需要具备高度有序的分子排列、有利的晶格取向以及10–20纳米级别的相分离结构。这些结构能够有效促进激子的解离和电荷的传输，从而提升整体的电荷收集效率。然而，在传统的体异质结（Bulk-Heterojunction, BHJ）结构中，活性层的形成主要依赖于溶液加工过程中溶剂的蒸发动力学。过快或不规则的溶剂蒸发会导致分子排列无序，或者相分离结构过于粗大，进而阻碍电荷传输，增加电荷复合损失，最终限制了器件性能的提升。

当前常用的结构调控方法包括添加剂的使用、三元组分工程以及热或溶剂退火。尽管这些方法在一定程度上有效，但它们也带来了诸多挑战，如添加剂残留可能影响器件的长期稳定性，高性能材料的合成过程复杂，且某些方法需要较高的能耗，这在大规模工业应用中存在一定的障碍。因此，研究者们开始关注溶剂工程这一更为简便、高效且可扩展的策略，以实现对活性层结构的调控。

本研究通过引入一种新的溶剂——溴苯（BrB），并结合模型体系中的高性能聚合物给体PM6与非富勒烯受体BTP-eC9，系统探讨了溶剂对活性层结构的影响。BTP-eC9作为一种高性能的非富勒烯受体，具有宽广且强烈的吸收光谱、良好的能级匹配以及高度平面化的A–D–A型共轭骨架。这些特性使得BTP-eC9在优化结构下能够高效地产生和传输电荷。然而，这些优异的光学和电子性能也使其在成膜过程中容易发生过度聚集，特别是在强π–π相互作用的影响下，导致相分离结构不均匀，从而影响激子解离和电荷传输效率。

通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，我们发现BrB相比氯苯（CB）具有更强的负静电势（Electrostatic Potential, ESP）区域。这是因为溴原子的孤对电子能够通过π–π共轭效应与苯环发生离域相互作用，从而增强BrB与BTP-eC9中电子受体部分之间的静电相互作用。这种增强的静电相互作用能够有效延缓分子的聚集过程，延长成膜时间窗口，并促进更均匀的相分离结构。最终，通过BrB处理的活性层展现出更精细的纳米结构，同时保留了较高的结晶度，从而提升了器件的整体性能。

实验结果显示，使用BrB作为溶剂的器件实现了18.5%的PCE，其中短路电流密度（Short-Circuit Current Density, Jsc）达到28.2 mA cm?2，填充因子（Fill Factor, FF）为76.7%。相比之下，使用CB作为溶剂的器件PCE仅为17.6%，Jsc为26.8 mA cm?2，FF为76.5%。这些数据表明，BrB的使用在提升器件性能方面具有显著优势。进一步的分析显示，BrB处理的器件在光谱响应范围（500–800 nm）内表现出更优异的外部量子效率（External Quantum Efficiency, EQE），表明其在光子捕获方面具有更高的能力。

此外，通过原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）对BrB处理的BTP-eC9薄膜进行表征，发现其表面粗糙度显著降低，根均方值（RMS）从3.27 nm降至1.42 nm。这表明BrB与BTP-eC9之间的增强相互作用有助于分子的分散，同时保持了结晶结构的有序性。这种优化的结构不仅有助于减少电荷复合，还能提升电荷的传输效率，从而改善器件的性能。

进一步研究发现，BrB处理的薄膜在垂直方向上的相分布更加均匀，使得给体与受体之间的混合更加充分，从而提高了激子生成和解离的效率。通过薄膜深度剖面荧光吸收光谱（Film-Depth-Profiling Fluorescence Absorption Spectroscopy, FLAS）对两种溶剂处理的薄膜进行分析，发现BrB处理的薄膜在垂直方向上的成分分布更为均匀，而CB处理的薄膜则在顶部和底部界面表现出明显的成分富集。这种均匀的成分分布有助于减少电荷复合，提高电荷的传输效率，从而提升器件的短路电流和填充因子。

在进一步的测试中，我们通过瞬态光电流（Transient Photocurrent, TPC）和瞬态光伏电压（Transient Photovoltage, TPV）测量，分析了电荷复合和提取动力学。结果显示，BrB处理的器件具有更长的载流子寿命（1.22 μs）和更快的电荷提取时间（0.43 μs），表明其在促进电荷传输方面具有明显优势。通过深能级瞬态光谱（Deep-Level Transient Spectroscopy, DLTS）分析，我们发现BrB处理的器件具有更低的陷阱密度（Trap Density, Nt），表明其在抑制陷阱辅助的电荷复合方面效果显著。这进一步验证了BrB在优化活性层结构方面的重要性。

通过频率依赖的电容光谱（Frequency-Dependent Capacitance Spectroscopy）分析，我们发现BrB处理的器件具有更低的陷阱密度（从1.71 × 101? cm?3·eV?1降至1.36 × 101? cm?3·eV?1），表明其在抑制电荷复合和提升电荷收集效率方面具有显著优势。此外，通过光电诱导电荷提取（Photo-CELIV）测量，我们发现BrB处理的器件在相同偏压条件下表现出更高的光电流密度，并且更快达到饱和，表明其在提升电荷提取效率方面具有明显优势。

在进一步的测试中，我们通过暗态J-V曲线（Dark J-V Curves）分析了两种溶剂处理的器件的二极管特性。结果显示，BrB处理的器件在反向饱和电流和零偏暗电流方面比CB处理的器件低了一个数量级，表明其在抑制漏电流和提升二极管性能方面具有显著优势。此外，通过计算有效电压（Effective Voltage, Veffect）和光电流密度（Photocurrent Density, Jph）的关系，我们发现BrB处理的器件在相同的Veffect条件下表现出更高的光电流密度，并且更快达到饱和，表明其在促进激子解离和电荷收集方面具有明显优势。

综上所述，本研究通过引入溴苯作为溶剂，成功调控了PM6:BTP-eC9活性层的纳米结构，从而显著提升了器件的性能。BrB的使用不仅延长了成膜时间窗口，还通过增强静电相互作用抑制了受体的过度聚集，促进了更均匀的相分离结构。这种优化的结构有效减少了电荷复合，提高了电荷的传输效率和收集效率，最终实现了18.5%的PCE，以及28.2 mA cm?2的Jsc和76.7%的FF。这些结果不仅揭示了溶剂静电特性在调控活性层结构中的关键作用，也为高性能OSC的理性溶剂选择和结构优化提供了理论基础和实践指导。