基于螺旋聚合物的多羧酸作为手性配体，在水相中Cu催化的对映选择性Diels–Alder反应中的应用

手性羧酸聚合物PQXlac在Cu催化水相Diels-Alder反应中展现高活性，长链结构（1000mer）实现99%ee，短链效果差，证实螺旋构象必要性，块共聚物比随机结构产率更高且ee更高，活性中心为铜双羧酸盐配合物。

　　

摘要

含有手性羧酸侧链的水溶性聚(喹啉-2,3-二基)（PQXlac），这些侧链源自l-乳酸，被用于水中的铜催化不对称Diels–Alder反应。在PQXlac（1000聚体，1 mol%单体单元）和Cu(NO₃)₂（1 mol% Cu）存在下，氮杂查尔酮与环戊二烯的反应在5°C下进行，产率良好，对映选择性高达99%。使用长度小于10个单元的低聚物时，化学产率较低且对映选择性也较低，这表明紧密的螺旋结构对于形成有效的催化剂至关重要。将含有非手性四乙二醇侧链的PQXlac与PQXteg的随机共聚物进行比较后发现，由于羧酸基团在块状共聚物中排列更为紧密，因此其化学产率和对映选择性均更高。这些结果表明，活性催化剂具有铜二羧酸结构，其中每隔一个单体单元的两个羧酸基团与铜中心配位，从而形成了有效的手性反应环境。

图形摘要

含有手性羧酸侧链的螺旋状聚(喹啉-2,3-二基)在碱性水中形成了一种不对称且疏水的聚羧酸结构。这种聚羧酸作为铜催化的水中不对称Diels–Alder反应的有效配体，能够生成对映选择性高达99%的手性产物。控制实验表明，通过单体间的羧酸配位形成了二羧酸-铜复合物。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。