具有空间折叠结构的发光自由基中的双激发态电荷转移过程

《Chemistry – A European Journal》：Dual Excited-State Charge-Transfer Process in Luminescent Radicals with Spatially Folded Arrangement

通过空间电荷转移（TSCT）机制在闭壳有机发光材料中表现出强环境敏感性、小的单重-三重能隙和高效激子利用率，而开壳发光自由基通常依赖通过键电荷转移（TBCT）。本研究发现四个开壳发光自由基（TB-MR、TB-DR、TBS-MR、TBS-DR）中存在TSCT与TBCT共存的独特双电荷转移激发态，其中TBS系列因空间折叠结构导致异常光物理行为，理论计算显示TSCT贡献约70%，TBCT贡献30%。该发现揭示了多电荷转移过程对开壳体系激发态行为的影响，并建立新型激发态调控策略。

　　

摘要

在闭壳层有机发光材料中，空间电荷转移（TSCT）机制因其对环境的强敏感性、较小的单重态-三重态能隙以及较高的激子利用效率而受到了广泛关注。然而，开壳层发光自由基主要采用D–A或D–π–A骨架结构来克服自由基的暗态限制，仅依赖于键间电荷转移（TBCT）过程。迄今为止，自由基系统中的TSCT激发态仍很大程度上未被探索。在这项研究中，我们报告了自由基分子中TSCT和TBCT机制的共存现象。通过吸收光谱和荧光光谱结合理论计算，系统地研究了四种发光自由基（TB-MR、TB-DR、TBS-MR和TBS-DR）。结果表明，TBS系列中咔唑单元与自由基中心之间的空间折叠构象引发了偏离传统范式的异常光物理行为。进一步的电子-空穴分析表明，TBS系列表现出双重激发态电荷转移（CT）机制，其中TSCT和TBCT的贡献分别约为70%和30%。这一发现不仅阐明了多种CT过程对发光自由基激发态行为的影响，还为调节开壳层系统的发光性提供了一种新的激发态工程策略。

图形摘要

我们研究了四种具有供体-受体结构的发光自由基，其中咔唑单元与自由基单元之间的空间折叠引发了一种独特的双重激发态CT过程，涉及TBCT和TSCT。系统的光物理研究结合理论计算阐明了这两种CT途径如何影响自由基的发光行为。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。