通过使用苯并碲唑作为平面识别单元，利用硫属键合制备超分子三维聚合物

《Chemistry – A European Journal》：Supramolecular 3D Polymers Created via Chalcogen Bonding Using Benzotellurazoles as Planar Recognition Units

氟取代调控1,3-苯基Tellurazoles固体中ChB形成及超分子组装机制研究。通过合成含不同氟取代的1,3-苯基Tellurazoles（1a-c），结合X射线衍射、IQA和量子化学计算，发现氟原子数量增加显著增强Te-N ChB（5-ChB-5邻域 motif），形成三维交联聚合物。实验与计算表明氟取代通过调节电子效应优化ChB供体-受体匹配，同时降低氮原子 Lewis 碱性。该研究为设计高配位数ChB超分子材料提供新策略。

　　近年来，非共价相互作用在材料科学和分子识别领域得到了广泛研究，其中，硫属元素键（Chalcogen Bonds, ChBs）因其独特的物理化学性质而备受关注。ChBs是指一种由硫属元素（如氧、硫、硒、碲）作为路易斯酸中心，与路易斯碱中心形成的σ-孔相互作用。这种相互作用在固态材料中尤为关键，因为它能够引导分子之间的有序排列，从而形成复杂的三维结构。本文聚焦于含氮碲化合物，尤其是1,3-苯并碲唑类化合物的固态结构调控，探讨氟原子取代对ChBs行为的影响，以及其在构建功能性超分子材料中的应用潜力。

1,3-苯并碲唑类化合物因其具有路易斯酸性的碲原子和路易斯碱性的氮原子，能够通过ChBs相互作用形成多样化的固态结构。例如，简单的1,3-苯并碲唑通常通过两个ChBs与两个邻近分子形成2-ChBs-2-neighbors的模式，从而构建出类似纤维的1D超分子聚合物。而当引入额外的取代基时，如2-位的羰基或硝基，这些化合物能够进一步形成三维网络结构，包括螺旋、双螺旋以及基于ChBs的有机框架。值得注意的是，含氟的1,3-苯并碲唑化合物表现出独特的结构特征，特别是当2-位引入硝基时，无论氟原子数量如何变化，都能形成高度交联的三维结构。这种结构通常由5-ChBs-5-neighbors的模式构成，并包含一种特殊的两个孤对/一个σ-孔相互作用。

在研究过程中，作者选择了2-氰基-1,3-苯并碲唑作为重点研究对象。这类化合物因其具有较强的电子吸引特性，能够有效增强ChBs的供体能力。然而，其固态结构的形成并不完全取决于取代基的类型，而是受到多种因素的影响。例如，通过量子化学计算和实验分析发现，当氟原子被引入苯环时，会显著改变分子的电子分布，从而影响ChBs的强度和方向。同时，氟原子的引入也会改变氮原子的路易斯碱性，导致其与不同类型的路易斯碱（如氧、氟）之间的相互作用发生变化。

在实验部分，作者利用核磁共振（NMR）技术对化合物进行了研究。通过1H NMR滴定实验，观察到了不同取代基对ChBs强度的影响。结果显示，随着氟原子数量的增加，1,3-苯并碲唑的结合常数显著提升，尤其是在含有硝基的化合物中，其结合能力增强至原来的数百倍。这表明，氟原子的引入不仅增强了碲原子的供体能力，还改变了整个分子的电子环境，从而影响了其与路易斯碱之间的相互作用。

此外，作者还通过量子理论分析原子间相互作用（IQA）和量子拓扑分析（QTAIM）对化合物的固态结构进行了深入研究。这些方法能够揭示分子间相互作用的具体细节，包括相互作用的类型、强度以及几何构型。例如，在含氟的2-氰基-1,3-苯并碲唑中，IQA计算显示，随着氟原子数量的增加，ChBs的供体能力增强，但氮原子的碱性则有所减弱。这种变化导致了不同的相互作用模式，使得化合物能够在固态中形成高度交联的三维结构。

从结构上看，含氟的化合物表现出不同的排列方式。例如，在2-位含有硝基的1,3-苯并碲唑中，尽管氟原子数量不同，但其固态结构仍然保持高度交联的特征。这种结构通常由多个ChBs相互作用形成，包括与氮原子和氧原子的相互作用。此外，氟原子的引入还改变了分子之间的相互作用角度，使得某些结构（如herringbone模式）成为可能。这表明，氟原子不仅影响了ChBs的供体能力，还对整个分子的排列方式产生了深远影响。

在晶体结构分析中，作者发现，随着氟原子数量的增加，分子之间的相互作用距离逐渐缩短，同时相互作用的能量也有所增强。这说明，氟原子的引入能够有效增强ChBs的强度，从而促进更紧密的分子排列。然而，这种增强作用并非线性，而是受到其他取代基（如硝基）的影响。例如，在含有硝基的化合物中，氟原子的引入不仅增强了ChBs的供体能力，还导致了分子间不同的几何构型，使得整个体系能够形成更复杂的三维结构。

通过实验和理论分析相结合，本文揭示了氟原子取代对1,3-苯并碲唑固态结构的影响。结果表明，氟原子能够通过改变分子的电子分布，增强ChBs的供体能力，同时影响氮原子的路易斯碱性。这种变化不仅改变了分子之间的相互作用模式，还引导了不同的结构形成方式。例如，在含有硝基的化合物中，无论氟原子数量如何变化，其固态结构均表现出高度交联的特征，这为设计新型功能性材料提供了重要的理论依据。

综上所述，本文通过系统研究氟原子取代对1,3-苯并碲唑固态结构的影响，揭示了ChBs在分子排列中的关键作用。研究结果表明，氟原子的引入能够有效调控ChBs的供体能力，从而影响分子间的相互作用模式和几何构型。这不仅为理解ChBs在固态材料中的行为提供了新的视角，也为设计具有特定功能的超分子材料提供了重要的指导。未来的研究可以进一步探索不同取代基对ChBs行为的影响，以及如何通过电子调控实现更精确的分子排列和功能设计。