配体齿数驱动的结构-活性调控：铁氰化物单/双腙铜配合物在催化高氯酸铵分解过程中的性能差异及作用机制

《ChemistrySelect》：Ligand Denticity-Driven Structure–Activity Regulation: Performance Differences and Mechanisms of Ferrocene Mono-/Di-Hydrazone Copper Complexes in Catalyzing Ammonium Perchlorate Decomposition

配体配位性调控铜铁络合物催化四氯化铵分解机理研究，通过合成单/双齿配体铜铁络合物，发现单齿配体（Fc-MH-Cu）因结构灵活、电子转移高效及大孔隙特性，催化性能显著优于双齿配体（Fc-DH-Cu），活化能为101.9 kJ/mol，并揭示其促进NH3深度氧化的机理。

　　

摘要

通过研究配体齿数如何调节铁氰化物水合肼铜配合物在高氯酸铵分解中的催化活性，我们合成了单水合肼（Fc-MH-Cu）和双水合肼（Fc-DH-Cu）配合物。这些配合物通过红外光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积（BET）、热重分析（TG-DSC）以及原位热重-红外光谱（in situ TG-IR）进行了表征。配体齿数对配位模式、电子结构和形态有着重要影响。Fc-MH-Cu形成了一个灵活的螯合结构，降低了Cu²⁺的电子云密度并增强了电子转移。其较小的颗粒尺寸、高分散性和较大的孔径有助于提高过氧化氢（AP）的吸附能力、ClO₄-的活化效果以及产物的扩散速率，从而表现出更优异的催化性能：过氧化氢的分解温度分别降至318°C和338°C，释放的热量为1010 J/g，活化能为101.9 kJ/mol。相比之下，Fc-DH-Cu采用刚性螯合配位方式，增加了Cu²⁺的电子密度并限制了电子转移，其团聚的形态和较小的孔径阻碍了物质扩散，导致催化性能较差。原位热重-红外光谱结果显示，Fc-MH-Cu在300–380°C范围内能有效地将NH₃氧化为NO₂，而Fc-DH-Cu主要在340°C以上生成N₂O。本研究阐明了配体齿数在调控吸附-活化-分解协同作用中的作用，为高效过氧化氢催化剂的设计提供了指导。

图形摘要

本文介绍了研究背景、铁氰化物配合物的相关文献综述、合成与表征的实验方法（包括红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜等），讨论了催化性能的结果，并总结了研究发现。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。