在未经硫化处理的Ni/Al2O3催化剂上对合成煤油进行加氢处理：醇类和酮类物质对烯烃转化率的影响

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Hydroprocessing of synthetic kerosene over a non-sulphided Ni/Al2O3 catalyst: Impact of alcohols and ketones on alkene conversion

合成煤油通过非硫化5 wt.% Ni/Al2O3催化剂在50-220°C下进行水处理，评估了温度及醇/酮共 feed 对烯烃饱和的影响。研究表明，低温（50-110°C）下烯烃饱和不完全，存在双键异构化副反应（占比20%-40%），而220°C时烯烃饱和接近完全，但伴随40%-50%芳烃饱和。共 feed 1%醇或酮类物质在100°C显著抑制烯烃饱和，且催化剂再生后仍存在永久性活性损失。结论指出该催化剂适用于无氧或低氧合成煤油处理，但需严格控制氧含量。

　　合成航空燃料的生产涉及将非石油来源的航空煤油通过一系列工艺转化为适合使用的燃料。这类燃料通常要求不含硫，并需满足特定的燃料规格，例如 ASTM D7566 标准。为了达到这些要求，氢处理（hydrotreating）工艺被广泛应用于去除含氧化合物和饱和烯烃。在传统石油精炼中，通常使用硫化催化剂，如 NiMo/Al?O?，以确保有效去除硫化物。然而，当处理不含硫的合成煤油时，非硫化（还原态）催化剂如 Ni/Al?O? 也可能成为替代方案。这类催化剂的优点在于能够避免处理过程中产生硫化氢（H?S），从而减少对设备的腐蚀以及对环境的影响。然而，这类催化剂的性能可能受到原料中含氧化合物（如醇类和酮类）的显著影响。

本研究探讨了非硫化 Ni/Al?O? 催化剂在处理合成煤油时的表现，特别是在不同温度和含氧化合物存在的情况下。实验采用了一种模拟原料，其中包括 1-十二烯、环己基甲烷（cumene）和正十烷（n-decane），并评估了在 50°C 至 220°C 范围内的反应行为。此外，还研究了在 100°C 和 220°C 条件下，添加醇类（如 1-庚醇）或酮类（如 2-壬酮）对烯烃饱和的影响。这些研究旨在为合成航空燃料的生产提供关键的工艺数据，并探索在实际操作中催化剂性能的变化。

在 50°C 至 110°C 的温度范围内，烯烃的转化率较低，且部分产物偏向于双键异构化（double bond isomerization）。这一过程主要由 Ni 催化，其选择性在 20% 到 40% 之间。与此同时，芳香族化合物的饱和率低于 4%，表明在此温度区间内，催化剂对芳香烃的处理能力有限。随着温度升高至 220°C，烯烃的饱和率接近完全，而芳香烃的饱和率则显著提升至 40% 到 50%。这一结果表明，在处理不含硫的合成煤油时，使用非硫化 Ni/Al?O? 催化剂可能是一个可行的选择，特别是在采用蒸汽加热替代传统炉加热的情况下。蒸汽加热不仅能够降低设备的复杂性，还可能减少能耗，提高整体工艺的可持续性。

然而，实验还发现，当原料中存在含氧化合物时，催化剂的性能会受到显著影响。在 100°C 条件下，添加 5% 的醇类或酮类会抑制烯烃的转化，同时改变催化剂的选择性，使其更倾向于双键异构化而非氢化反应。这种影响在停止添加含氧化合物后仍然存在，表明催化剂可能经历了某种程度的不可逆失活。尽管通过氢气再活化（rejuvenation）可以部分恢复催化剂的活性，但最终的烯烃转化率仍低于原始水平。这一现象可能与含氧化合物在催化剂表面或孔隙中形成稳定的吸附层有关，从而影响了催化剂的活性位点。

在 220°C 条件下，尽管催化剂仍能实现近完全的烯烃饱和，但芳香烃的饱和率却明显下降。这表明，在高温条件下，催化剂对芳香烃的处理能力受到含氧化合物的影响，但对烯烃的处理效率相对较高。此外，实验中观察到醇类在高温下可能通过脱水反应生成烯烃，进一步影响了催化剂的性能。例如，1-庚醇在 220°C 时的脱水反应可能导致生成丙烯醛（heptanal）等中间产物，而这些中间产物可能参与进一步的缩合反应（如醛醇缩合反应），最终形成更复杂的碳氢化合物，影响催化剂的活性和选择性。

这些发现对于合成航空燃料的工艺设计具有重要意义。首先，非硫化 Ni/Al?O? 催化剂在较低温度下仍能实现一定的烯烃饱和，这为采用蒸汽加热提供了可能。然而，当原料中存在含氧化合物时，催化剂的性能会受到抑制，这需要在工艺设计中予以考虑。例如，原料中的含氧化合物浓度需要严格控制，以避免对催化剂造成不可逆的影响。此外，催化剂的再活化策略可能需要进一步优化，以确保在处理含氧化合物原料时能够恢复其活性。

从燃料性能的角度来看，合成航空燃料的热氧化稳定性是关键指标之一。在处理过程中，如果烯烃和含氧化合物的浓度未能降至足够低的水平，可能会导致燃料在储存过程中发生氧化反应，影响其质量。因此，催化剂的性能不仅决定了处理效率，还直接影响了最终燃料的稳定性。研究中提到的 Jet Fuel Thermal Oxidation Test（JFTOT）表明，即使在高温下，合成煤油中的含氧化合物仍可能对热氧化稳定性产生负面影响。因此，确保催化剂能够实现近完全的烯烃和含氧化合物的去除，对于满足燃料规格至关重要。

此外，催化剂的活性和选择性也与反应条件密切相关。例如，当催化剂未充分湿润时，其对烯烃的转化效率可能更高，因为氢气的分布更为均匀，减少了局部反应限制。然而，随着反应时间的增加，催化剂的活性可能会逐渐下降，特别是在存在含氧化合物的情况下。因此，在实际操作中，需要优化催化剂的湿润方式，以确保其在不同温度和原料条件下的稳定性。

研究还指出，非硫化 Ni/Al?O? 催化剂的使用可能面临一些挑战，尤其是在处理含有一定比例含氧化合物的原料时。虽然在高温条件下，催化剂仍能实现较高的烯烃转化率，但其对芳香烃的处理能力下降，这可能影响最终燃料的组成。因此，在设计工艺时，需要在烯烃饱和和芳香烃饱和之间找到一个平衡点，以确保燃料的综合性能满足要求。

综上所述，非硫化 Ni/Al?O? 催化剂在处理不含硫的合成煤油方面展现出一定的潜力，特别是在采用蒸汽加热的情况下。然而，其性能受到原料中含氧化合物的显著影响，尤其是在较低温度下。因此，在实际应用中，需要进一步研究催化剂的耐受性，以确定其在不同含氧化合物浓度下的表现，并优化工艺条件以最大程度地发挥催化剂的性能。这些研究不仅有助于提升合成航空燃料的生产效率，还可能为未来的绿色燃料技术提供重要的理论依据和实践指导。