通过机器学习和密度泛函理论研究AB?C?（A=Zn；B=In、Ga；C=Te、Se）材料的红外窗口特性

《Journal of Alloys and Compounds》：Infrared window properties of AB?C? (A=Zn; B=In, Ga; C=Te, Se) materials via machine learning and density functional theory

本研究通过机器学习（ML）与密度泛函理论（DFT）结合的方法，系统筛选出ZnGa?Se?为最优红外窗口材料，其具有高透明度（>90%）、低吸收系数（<0.1×10?cm?1）和超硬性（>10GPa），并验证了ML→DFT范式的有效性。

　　红外窗口材料在现代光学技术中扮演着至关重要的角色，广泛应用于红外成像、远程通信、激光武器、化学传感以及航空航天等多个领域。这些材料的性能直接决定了光学系统的探测灵敏度、信噪比和环境适应能力。随着科技的发展，对高性能红外材料的需求不断增长，特别是那些能够实现宽光谱透射范围、增强机械强度和具备优良热稳定性的材料。然而，现有的材料体系在性能优化方面存在显著挑战，尤其是在同时提升光谱覆盖范围和机械性能方面。因此，开发一种既能满足宽光谱透射要求，又具有高机械强度和良好环境稳定性的单一相材料，成为红外光学领域亟待解决的关键问题。

为了应对这一挑战，本研究采用了一种结合机器学习（Machine Learning, ML）和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的综合方法，加速了Zn基AB?C?（A=Zn；B=In/Ga；C=Te/Se）红外窗口材料的发现过程。通过XGBoost和SHAP算法，我们识别了影响能带结构的关键特征，包括空间对称性和电子特性。基于这些特征，我们筛选出了四个具有潜力的候选材料：ZnIn?Te?、ZnIn?Se?、ZnGa?Te?和ZnGa?Se?。其中，ZnGa?Se?在长波红外区域表现出最优的性能，具有高透明度、低吸收率和卓越的硬度。该研究验证了一种高效的“机器学习→密度泛函理论”范式，为高性能红外材料的快速开发提供了新的思路。

当前红外窗口材料主要分为三类：氧化物体系、卤化物体系和硫属化合物体系。氧化物体系的代表性材料包括Al?O?（蓝宝石）、Y?O?和MgAl?O?（尖晶石），以及AlON（铝氧氮）。这些材料具有优异的热稳定性（熔点高于2000°C）和良好的抗冲击性能。然而，由于Al-O/Y-O键振动引起的中红外吸收，它们的透射率受到限制（例如蓝宝石在8–14 μm波段的透射率低于50%），并且热导率相对较低（蓝宝石的热导率约为30 W/m·K）。因此，氧化物体系在某些特定波段的应用受到限制。

卤化物体系的代表材料有LiF和MgF?，它们在2–7 μm波段表现出超过90%的透射率。然而，卤化物材料的机械强度较低（如LiF的硬度仅为1.53 GPa），难以满足在恶劣环境下的应用需求。硫属化合物体系则包括ZnSe、ZnS、CaLa?S?和NaLaS?等材料。这些材料在宽光谱范围内具有良好的透射性能，例如ZnSe在3–12 μm波段的透射率高达71.28%。然而，它们的脆性限制了其机械性能（断裂韧性约为1 MPa·m1/2），这使得在实际应用中需要额外的保护措施。此外，硫属化合物的热膨胀系数较低，但其热稳定性通常不如氧化物材料。

近年来，红外窗口材料的研究主要集中在成分工程、结构优化和复合涂层策略等方面。例如，通过在ZnS窗口上应用金刚石涂层，可以有效减少3–5 μm波段的中波红外吸收。然而，这种涂层需要非常薄（小于10 μm）以减少光损失，这对工艺提出了更高的要求。此外，将氧化物与卤化物或硫属化合物结合形成的异质结构虽然展现出一定的潜力，但界面不匹配和热膨胀差异可能导致分层问题，从而影响材料的整体性能。因此，如何在不牺牲光学性能的前提下提高材料的机械强度和热稳定性，成为当前研究的重点。

针对上述问题，本研究提出了一种基于机器学习和密度泛函理论的综合方法，以系统性地筛选和评估潜在的红外窗口材料。研究团队构建了一个包含约4000种化学计量比组合的数据库，涵盖IIA族金属阳离子（如Be2?、Mg2?、Ca2?、Sr2?、Ba2?、Ra2?）和Zn2?，以及VIA族阴离子（如S2?、Se2?、Te2?）。通过随机划分数据集，其中80%用于模型训练，20%用于测试，研究团队应用了多种机器学习算法，包括随机森林回归（RFR）、梯度提升回归（GBR）、支持向量回归（SVR）和极端梯度提升回归（XGBR），并利用Scikit-Learn库进行实现。最终，研究团队筛选出830种候选结构，并从中提取了21种结构描述符，如原子半径比、电负性差异等。

在机器学习模型的训练和测试过程中，研究团队采用了一种高效的多属性协同优化策略，以同时优化材料的光学性能（如吸收系数α < 1.0×10? cm?1、消光系数k ≈ 0.02）、机械性能（如硬度H > 10 GPa）和热力学稳定性。这种多属性协同优化方法不仅提高了材料筛选的效率，还增强了模型的可解释性。通过引入SHAP算法，研究团队能够解码特征之间的相互作用机制，从而发现“空间对称性偏差”这一新型的能带工程描述符。这一发现为未来设计具有特定能带结构的材料提供了理论依据。

此外，研究团队还采用了一种基于机制引导的设计策略，通过逆向设计方法（如Se/Ga替代）精确调控能带结构。例如，通过Se/Ga替代，ZnGa?Se?的能带结构被优化至1.38 eV，使其在长波红外区域（8–12 μm）表现出优异的性能。与传统的单属性预测方法相比，这种多属性协同优化策略不仅提高了预测的准确性，还增强了对材料性能的全面理解。研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了这些发现，确保了材料性能的可靠性。

在实际应用中，ZnGa?Se?作为一种新型的硫属化合物材料，展现出巨大的潜力。其四角晶系结构（空间群I4?）和S?对称性有效抑制了能带简并，使其在Γ点处具有直接能带结构，这有助于提高其在红外波段的透射性能。通过原子间动力学（AIMD）模拟，研究团队确认了ZnGa?Se?在300 K时的热力学稳定性（ΔE < 2.2 eV），这为其在高温环境下的应用提供了理论支持。在光学性能方面，ZnGa?Se?在长波红外区域表现出极低的吸收系数（α < 0.1×10? cm?1）和接近零的消光系数（k ≈ 0.02），使其成为理想的红外窗口材料。在机械性能方面，ZnGa?Se?的硬度（H > 10 GPa）显著高于传统硫属化合物，满足了高超音速飞机窗口材料的需求。

然而，尽管ZnGa?Se?在性能上表现出色，其合成过程仍面临一定的挑战。例如，实现宽光谱透射和高机械强度的平衡需要精确控制合成条件，如缺陷控制和界面匹配。这些复杂的合成问题限制了该材料的大规模生产。因此，研究团队在本研究中不仅关注材料的性能优化，还致力于探索其合成路径和应用前景，以推动其在实际工程中的应用。

本研究的创新点在于提出了一个“机器学习→密度泛函理论”的范式，实现了从预测到机制解码、从单目标优化到多属性协同优化、从材料筛选到设计规则的转变。这一范式为硫属化合物材料的开发提供了一种可解释、可设计且可验证的创新研究系统。通过这一系统，研究团队不仅能够高效地筛选出具有优异性能的材料，还能够深入理解其性能背后的物理机制，从而指导未来材料的设计和合成。

综上所述，本研究通过结合机器学习和密度泛函理论的方法，成功筛选并验证了ZnGa?Se?作为新型红外窗口材料的潜力。该材料在光学、机械和热力学性能方面均表现出色，有望在未来的红外光学系统中发挥重要作用。此外，本研究提出的多属性协同优化策略和机制引导设计方法，为高性能红外材料的开发提供了新的思路和工具，推动了红外光学技术的进步。