FeS?/CoS?-C/S正极复合材料的制备及其储能性能研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Preparation of FeS 2/CoS 2-C/S cathode composite and its energy storage performance

锂硫电池中FeS?/CoS?-C复合材料通过双金属协同效应抑制锂多硫化物 shuttle效应，提升循环稳定性。0.5C初始容量806.7 mAh·g?1，200次循环后保持609 mAh·g?1；2C容量保持率77.3%。该材料增强导电性并减少活性物质损失，为解决锂硫电池关键问题提供新策略。

　　锂硫电池因其较高的理论能量密度和比容量而受到广泛关注。然而，电池内部的“穿梭效应”导致容量衰减，严重影响了其循环稳定性。为了解决这一问题，本研究通过一种水热方法，制备了FeS?/CoS?-C复合材料，并将其与硫结合，形成FeS?/CoS?-C/S正极材料。实验结果表明，该材料在0.5C倍率下，初始放电比容量达到了806.7 mAh·g?1，经过200次循环后，容量衰减至609 mAh·g?1，平均每次循环的容量衰减约为1 mAh·g?1。即使在2C倍率下，经过200次循环后，容量保持率仍高达77.3%，显示出良好的稳定性。本研究通过FeS?/CoS?-C复合材料的构建，提升了锂硫电池的性能，为解决锂多硫化物穿梭效应和活性物质损失提供了新的思路，有利于高能量密度电池的发展。

锂硫电池作为继锂离子电池之后具有巨大潜力的二次电池，其在新能源领域的科学研究意义重大，被期望推动未来新能源技术的发展。硫作为正极材料具有储量丰富、成本低廉和环境友好等优点。同时，其理论能量密度和比容量在锂电正极材料中也极为突出，因此被视为下一代高能量密度电池研究的重点。然而，锂硫电池在实际应用中仍存在一些明显的缺点，导致其实际比容量显著低于理论值。例如，硫及其最终放电产物的导电性较差，限制了活性物质的利用率；在充放电过程中产生的锂多硫化物容易溶解在电解液中，导致严重的“穿梭效应”，并消耗大量电解液；此外，在锂化过程中，硫的体积膨胀较为剧烈，这些因素都极大地限制了锂硫电池的发展。其中，锂多硫化物的穿梭效应对电池的循环稳定性造成了严重影响。

在研究高容量正极材料的过程中，目前包括简单的金属、金属合金、过渡金属氧化物、硫化物和金属氮化物等。其中，过渡金属二硫化物因其良好的稳定性、简单的制备工艺和较高的比容量而受到广泛关注。当前的研究大多将导电性碳材料引入过渡金属二硫化物中，以提高硫的导电性并缓解其体积膨胀。然而，碳材料会降低活性物质的质量，从而导致电池实际容量的下降。因此，亟需开发一种具有稳定循环特性和高容量性能的过渡金属硫化物正极材料。

黄铁矿FeS?作为一种天然矿物，具有储量丰富、宽的充放电电位窗口（0.8-2.9 V）、良好的循环稳定性和倍率性能等优势。因此，它被广泛应用于钠、锂和钾电池的正极材料中。例如，Li等人通过理论计算和实验表明，氮掺杂多孔碳片负载的FeS?能够快速转化锂多硫化物，具有较高的电化学活性，并且是有效的锂多硫化物吸附剂和电催化剂。Xie等人制备了FeS?/KB@S复合材料，能够吸附锂多硫化物，并提供足够的反应位点，以加速其催化转化，提高循环和倍率性能。这些研究显示，FeS?可以作为锂多硫化物的吸附剂，为锂硫电池提供稳定的放电容量。然而，FeS?是一种半导体-金属化合物，当其作为锂硫电池的正极材料时，其放电容量和高倍率性能将受到限制。研究发现，CoS?在自然电压范围内具有较高的电池容量，并且其结构与黄铁矿相似。例如，Wang等人制备了CoFe@NC材料，表现出对多硫化物的强化学吸附和催化转化活性。Tu等人制备了MoS?@CoS?双金属催化剂，有效解决了多硫化物穿梭和缓慢的REDOX动力学问题。因此，我们设想构建一种含有Co2?和Fe2?的新双金属复合材料，既能保持黄铁矿的稳定结构，又具有较高的容量和高倍率性能。

在本研究中，通过水热方法成功制备了FeS?/CoS?-M（M = A、B、C、D）复合材料，并将其作为锂硫电池的硫载体材料。研究发现，当Fe2?: Co2? = 1:1时，即FeS?/CoS?-C/S复合材料，其性能达到最佳。在0.5C倍率下，其初始放电比容量为806.7 mAh·g?1，经过200次循环后，容量仍可保持在609 mAh·g?1，平均每次循环的容量衰减约为1 mAh·g?1。即使在2C倍率下，经过200次循环后，容量保持率仍高达77.3%，显示出良好的稳定性。深入分析表明，性能的提升主要归因于CoS?和FeS?的协同作用。一方面，两种金属的协同作用显著增强了材料的整体导电性，从而提高了硫正极的容量；另一方面，这种协同作用有效抑制了FeS?的聚集，增加了电化学活性反应位点，减少了活性物质的损失，并强力抑制了锂多硫化物的穿梭效应，从而显著提高了硫正极的循环稳定性。本研究通过FeS?/CoS?-C复合材料的构建，提升了锂硫电池的性能，为解决锂多硫化物穿梭效应和活性物质损失提供了新的策略，有利于高能量密度电池的发展。

为了进一步探究FeS?/CoS?-C/S复合材料的结构和性能，本研究对不同浓度的Co2?与FeS?的复合材料进行了系统的合成与表征。实验过程中，首先将一定量的FeSO?·7H?O和CoSO?·7H?O按照不同的比例（X = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7）溶解在去离子水中，随后加入CH?N?S和S，进行搅拌反应。通过水热反应，形成了FeS?/CoS?-C复合材料，并将其与硫结合，制备成FeS?/CoS?-C/S正极材料。研究发现，当Fe2?与Co2?的比例为1:1时，复合材料的性能最优。这表明，两种金属的协同作用对于提升材料的导电性和抑制锂多硫化物穿梭效应至关重要。

为了进一步验证FeS?/CoS?-C/S复合材料的性能，本研究对不同材料的电化学性能进行了测试。实验结果表明，该材料在充放电过程中表现出良好的循环稳定性和倍率性能。特别是在0.5C倍率下，其初始放电比容量达到了806.7 mAh·g?1，经过200次循环后，容量仍能保持在609 mAh·g?1，平均每次循环的容量衰减仅为1 mAh·g?1。而在2C倍率下，经过200次循环后，容量保持率仍高达77.3%，显示出该材料在高倍率下的优异稳定性。这些结果表明，FeS?/CoS?-C/S复合材料能够有效解决锂硫电池中存在的容量衰减和穿梭效应问题，从而提升其整体性能。

从结构分析的角度来看，FeS?/CoS?-C/S复合材料具有良好的均匀分布特性。其中，FeS?和CoS?作为单体，在复合材料中均匀分布，而硫则均匀分布在两种金属硫化物之间。这种结构有助于减少活性物质的损失，并有效抑制锂多硫化物的穿梭效应。此外，Co2?的引入不仅提高了FeS?的导电性，还增强了硫正极的内在容量。实验结果表明，Co2?在提高材料导电性方面发挥了关键作用，使得硫正极的容量得到了显著提升。

从电化学性能的角度来看，FeS?/CoS?-C/S复合材料在充放电过程中表现出良好的反应动力学。在初始充放电曲线中，该材料的充放电曲线与典型的锂硫电池一致，显示出两个放电平台。这表明，该材料在锂硫电池中能够有效地参与锂离子的嵌入和脱出反应。同时，材料的高比容量也表明，其在锂硫电池中具有较高的能量存储能力。在循环过程中，材料的容量衰减率较低，显示出良好的循环稳定性。这表明，FeS?/CoS?-C/S复合材料能够有效缓解锂多硫化物的穿梭效应，从而延长电池的使用寿命。

从材料制备的角度来看，FeS?/CoS?-C/S复合材料的制备过程较为简单，并且具有良好的可控性。通过水热方法，可以有效地控制FeS?和CoS?的比例，从而优化材料的性能。此外，该方法还可以实现材料的均匀分布，使得FeS?和CoS?在复合材料中均匀分布，而硫则均匀分布在两种金属硫化物之间。这种均匀分布特性有助于提高材料的电化学活性，并减少活性物质的损失。

从应用前景来看，FeS?/CoS?-C/S复合材料在锂硫电池中具有广阔的应用前景。其优异的导电性、良好的循环稳定性和高比容量，使得该材料在高能量密度电池中具有显著优势。同时，该材料的结构设计能够有效抑制锂多硫化物的穿梭效应，从而延长电池的使用寿命。此外，该材料的制备过程较为简单，且具有良好的可控性，使得其在实际应用中具有较高的可行性。

从环境和经济角度来看，FeS?/CoS?-C/S复合材料具有一定的优势。FeS?和CoS?作为天然矿物，其储量丰富，且成本较低。此外，硫作为正极材料，其储量丰富，成本低廉，并且具有良好的环境友好性。因此，该材料在实际应用中具有较高的经济性和环境友好性。同时，该材料的制备过程无需使用昂贵的金属材料，使得其在实际应用中具有较高的可行性。

从未来研究方向来看，FeS?/CoS?-C/S复合材料的进一步研究具有重要意义。首先，可以进一步优化FeS?和CoS?的比例，以提高材料的导电性和循环稳定性。其次，可以探索该材料在不同倍率下的性能表现，以确定其在高倍率应用中的适用性。此外，可以进一步研究该材料在不同电解液中的表现，以确定其在不同工作环境下的适用性。最后，可以探索该材料与其他正极材料的协同作用，以进一步提升锂硫电池的性能。

综上所述，FeS?/CoS?-C/S复合材料在锂硫电池中表现出优异的性能，其结构设计能够有效解决锂多硫化物的穿梭效应，从而提升电池的循环稳定性和比容量。同时，该材料的制备过程较为简单，且具有良好的可控性，使得其在实际应用中具有较高的可行性。因此，该材料有望成为锂硫电池的新型正极材料，为高能量密度电池的发展提供新的思路。