调节三嗪基共价有机框架中单体的比例以实现硫的封装，从而提升锂硫电池的性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Regulation of monomers proportions in triazine-based covalent-organic frameworks for sulfur encapsulation to improve performance of lithium-sulfur batteries

锂硫电池用多组分共价有机框架材料合成及性能调控研究。通过调节TAPT、TFA和DHA单体比例合成TAPT-x%TFA-(1-x%)DHA-COFs，其中50%氟掺杂比例的COFs/S电极展现出825.9 mA h g?1的高容量，500次循环容量衰减仅0.059%/cycle，源于氟/羟基协同抑制穿梭效应并加速多硫化物催化转化。

　　近年来，随着全球经济的快速发展、化石燃料的快速消耗以及生态环境的持续恶化，人们对可再生能源和清洁储能技术的关注日益增加。锂硫（Li-S）电池作为一种新型的储能装置，因其高理论比容量和比能量而备受青睐。硫作为正极材料，其理论比容量可达1675 mA·h/g，理论比能量高达2600 W·h/kg，这使得Li-S电池在能量密度方面具有显著优势。此外，硫资源丰富、成本低廉且无毒，使其成为大规模应用的潜在候选者。然而，普通Li-S电池的硫正极仍面临诸多挑战，如硫的固有导电性差、多硫化物（LiPSs）的穿梭效应、缓慢的氧化还原动力学以及充放电过程中体积膨胀等问题。这些问题严重制约了Li-S电池的实际应用和发展。

为了克服这些缺陷，研究人员提出了将硫与其他高导电性材料结合的方法，以提升Li-S电池的电化学性能。常用的导电材料包括碳材料（如空心碳球、碳纳米管、石墨烯、有序介孔碳和多孔碳）、导电聚合物、金属氧化物、金属有机框架（MOFs）以及共价有机框架（COFs）等。这些材料不仅可以提高硫的导电性，还能有效抑制多硫化物的迁移，提升活性物质的利用率，并增强电极材料的循环和倍率性能。其中，COFs因其独特的结构特性、可调的孔隙结构以及丰富的光电磁性能，逐渐成为Li-S电池正极材料研究的热点。

COFs是一类由有机单体通过强共价键形成的周期性网络结构的多孔材料。它们具有高度有序的孔隙结构、可调控的孔径以及良好的化学稳定性，这使其在气体储存与分离、化学传感、药物输送、异质催化和能量存储等领域展现出广泛的应用前景。特别是在Li-S电池中，COFs作为理想的硫宿主材料，其结构特征能够提供高吸附能力，使其能够有效地固定硫，防止其在充放电过程中发生严重的体积变化。此外，COFs中引入的异原子（如氮、氧、氟）或极性官能团（如氰基、硼酸基、磺酸基）能够通过化学吸附的方式限制多硫化物的穿梭效应，提高电池的循环稳定性。

在这一背景下，本研究通过调节三种单体的比例，合成了一系列含有羟基和氟基的多组分COFs材料，即TAPT-x%TFA-(1-x%)DHA-COFs（x = 0, 10, 25, 50, 75 和 100）。这三种单体分别是：2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）、2,3,5,6-四氟间苯二甲酸酐（TFA）以及2,5-二羟基间苯二甲酸酐（DHA）。通过改变TFA和DHA的摩尔比例，可以调节COFs中羟基和氟基的含量，从而影响其结构和性能。这些材料被用作Li-S电池的多孔宿主，用于封装硫正极。

实验结果表明，不同比例的TAPT-x%TFA-(1-x%)DHA-COFs对Li-S电池的性能产生了显著影响。其中，TAPT-50%TFA-50%DHA-COF/S电极表现出最优的性能。在1.0 C的电流密度下，该电极的可逆容量达到了约825.9 mA·h/g，并且在500次循环后仍能保持极低的容量衰减率（每圈衰减约0.059%）。这种优异的性能归因于羟基和氟基在适当比例下的协同作用。一方面，多孔结构为硫的负载提供了平台，有效限制了多硫化物的迁移；另一方面，极性官能团（氟基和羟基）通过物理作用和化学作用共同抑制了穿梭效应，并加速了多硫化物的催化转化过程。此外，氟基具有较高的催化活性，有助于提升LiPSs的转化效率，从而提高电池的整体性能。

值得注意的是，本研究中合成的TAPT-x%TFA-(1-x%)DHA-COFs材料在结构和组成上具有高度可调性。通过改变单体比例，可以系统地研究不同比例对COFs结构和性能的影响。这种结构调控策略为设计和开发高性能的COFs基电极材料提供了重要的参考。同时，本研究还表明，多孔结构能够有效缓解充放电过程中由于硫的体积变化而导致的电极材料结构破坏，从而提升电池的循环稳定性。

在材料表征方面，本研究对所合成的TAPT-x%TFA-(1-x%)DHA-COFs进行了系统的结构、形态、组成和孔隙特性的分析。通过各种表征手段，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附等，研究人员能够深入理解这些材料的物理和化学特性。这些表征结果进一步支持了实验中观察到的性能变化，揭示了结构调控在提升Li-S电池性能中的关键作用。

此外，本研究还强调了物理限制与化学相互作用的协同效应。在COFs材料中，多孔结构能够通过物理方式限制多硫化物的迁移，而极性官能团则通过化学吸附进一步增强对多硫化物的约束能力。这种双重作用机制不仅提高了电极材料对多硫化物的吸附能力，还显著改善了Li-S电池的循环性能和倍率性能。研究发现，当氟基和羟基的比例达到最佳时，这种协同效应最为明显，从而实现了Li-S电池性能的显著提升。

本研究的意义在于，它为Li-S电池的正极材料设计提供了一种新的思路。通过调节单体比例，可以实现对COFs结构的精确控制，进而优化其作为硫宿主材料的性能。这种方法不仅适用于Li-S电池，还可以推广到其他类型的储能系统，如锂氧电池和钠硫电池等。同时，本研究也展示了COFs在能量存储领域的巨大潜力，为未来高性能电池材料的研发奠定了基础。

从实际应用的角度来看，Li-S电池的商业化依赖于解决其固有的性能瓶颈。本研究中采用的结构调控策略，为实现这一目标提供了可行的路径。通过引入适当的官能团和调控孔隙结构，可以有效提高Li-S电池的循环寿命和能量密度，使其更接近实际应用的需求。此外，本研究还为后续研究提供了重要的理论依据和实验数据，有助于进一步探索COFs在储能领域的应用前景。

在实验方法上，本研究采用了溶剂热法来合成TAPT-x%TFA-(1-x%)DHA-COFs。这种方法能够在温和的条件下实现单体的高效反应，从而获得具有高度有序结构的COFs材料。通过精确控制单体的摩尔比例，研究人员能够合成出不同比例的TAPT-x%TFA-(1-x%)DHA-COFs，并对其性能进行系统评估。这种合成方法的可控性和可重复性，使得研究结果更具说服力和推广价值。

综上所述，本研究通过结构调控策略，成功开发出一系列含有羟基和氟基的多组分COFs材料，并将其应用于Li-S电池的正极设计中。实验结果表明，这些材料在提升电池性能方面表现出色，特别是在抑制多硫化物穿梭效应和提高催化转化效率方面具有显著优势。此外，研究还揭示了多孔结构在缓解体积膨胀和提高循环稳定性中的重要作用。这些发现不仅为Li-S电池的正极材料设计提供了新的思路，也为其他储能系统的材料开发提供了重要的参考。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同应用场景下的性能表现，并优化其合成工艺，以实现更广泛的应用。