CoCrFeNiAl（0.8Cu, 0.2）高熵合金的凝固行为研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Investigation of Solidification Behavior in CoCrFeNiAl 0.8Cu 0.2 high-entropy alloy

高熵合金凝固过程中形成γ、γ'、NiAl和BCC相，通过调控层状NiAl相间距提升塑性（42.29%压缩应变），γ'相与γ共格界面增强强度（2224.33MPa）和强度-塑性协同效应。研究结合JMatPro热力学模拟与实验分析（SEM/TEM/EDS），揭示980℃时γ相通过共析反应析出纳米级γ'和NiAl相，细化层状结构；冷却至278℃时σ相分解为γ和BCC相，最终室温性能为断裂强度2132.73MPa，屈服强度1338.93MPa。

　　高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）因其独特的多主元设计、高组态熵以及复杂的原子结构而展现出与众不同的性能。与传统合金相比，高熵合金在成分空间上更加广泛，同时具有潜在的优异性能，使其成为材料科学领域的研究热点。这些合金的性能优势主要来源于其复杂的成分组成所导致的微观结构变化。例如，多主元元素在晶格中的严重畸变可以产生强烈的固溶强化效应，而高组态熵则能够抑制脆性金属间化合物的形成，从而促进形成简单的固溶体结构。这些特性共同赋予了高熵合金出色的强度、耐腐蚀性和极端环境适应能力。

然而，尽管高熵合金展现出诸多优势，其固有的强度与延展性之间的权衡仍然是限制其实际应用的关键瓶颈。这种权衡通常与固相线过程中形成的多相结构有关，包括脆性相、元素偏析和亚稳相等。例如，在AlCoCrFeNiTi合金中，钛的添加虽然可以提高强度，但也会导致在较高浓度下脆性相的形成，严重降低延展性。同样，固相线过程中形成的局部化学有序结构（如B2型纳米团簇）虽然可以通过阻碍位错运动而增强合金强度，但其不均匀分布可能引发局部变形，从而限制了合金的均匀延展性。此外，γ'相的析出（如Ni?(Al,Ti)在Ni-Co-Al-Ti高熵合金中）能够通过Orowan机制提高合金的屈服强度，但其对延展性的负面影响也需要被充分考虑。B2相（如NiAl）则因其优异的热稳定性而抑制晶粒生长和位错运动，从而赋予合金在高温下卓越的强度和蠕变抗性。值得注意的是，铜的添加在Al-Cr-Fe-Ni高熵合金中能够促进成分偏析，这由其与Cr和Fe的正混合焓引起，进而促进次生相的形成和强化。同时，研究表明，通过精确控制铜的含量，可以在不显著牺牲延展性的前提下提升合金的强度和硬度，从而避免单一强化机制带来的严重脆化问题。因此，通过调控脆性相和优化相稳定性，实现强度与延展性的平衡，成为高熵合金研究中的核心任务。

为了深入理解高熵合金的固相线过程及其对微观结构和性能的影响，本研究采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能谱分析（EDS）等技术手段，对固相线过程中的微观结构和相演化进行了系统表征。此外，结合热力学、动力学和模拟计算，利用JMatPro软件对固相线路径和微观结构进行了预测，从而为合金性能调控的热处理策略提供了理论指导。研究发现，对于CoCrFeNiAl?.?Cu?.?高熵合金，液相中首先发生共晶反应，形成γ-FCC基体和层状NiAl相。随着冷却速率的增加，层状间距逐渐减小，这与合金塑性性能的提升密切相关，例如在40.87%的压缩应变下表现出良好的塑性。然而，层状间距的减小并未显著提高合金的强度，因此在一定程度上维持了强度与塑性的良好协同效应。

在980℃时，γ基体发生共析转变，析出γ'相和NiAl相，这些析出相进一步细化了层状结构。γ'相以有序结构的形式从晶界处平行生长，与γ基体形成共格界面。这种共格界面能够允许位错的剪切，同时减少弹性应变，从而在提升强度的同时保持一定的塑性。最终，该高熵合金在980℃时展现出高达2224.33 MPa的断裂强度、894.29 MPa的屈服强度以及42.29%的压缩应变。随后的冷却过程在γ基体中引发三元共析反应，形成γ、NiAl和粒状σ相。这些细小的σ相通过Orowan机制增强合金硬度，使其达到536.6 HV。在278℃时，σ相开始分解为γ和体心立方（BCC）相，这一过程在220℃时完成，最终形成稳定的微观结构。

研究结果表明，该高熵合金在室温下展现出优异的综合性能：断裂强度达到2132.73 MPa，屈服强度为1338.93 MPa，压缩应变为28.76%。这些性能指标的提升不仅得益于固相线过程中形成的多相结构，还与不同相之间的相互作用密切相关。γ'相的析出和层状NiAl相的形成在增强强度方面发挥了重要作用，而σ相的分解则进一步优化了合金的硬度和稳定性。值得注意的是，这种多相结构的形成并非随机，而是受到合金成分、冷却速率以及固相线过程中的热力学和动力学因素的共同调控。因此，深入研究这些因素如何影响相的形成和演化，对于优化高熵合金的性能具有重要意义。

为了更系统地研究这些相的形成机制，本研究采用了多种实验和模拟手段。首先，通过真空电弧熔炼在惰性气氛下制备了CoCrFeNiAl?.?Cu?.?高熵合金，确保了成分的均匀性和纯度。随后，使用电火花线切割（EDM）技术将铸锭加工成圆柱形样品（Φ4 mm × 6 mm），以供后续的微观结构分析。样品的选择特别注重于其与水冷铜坩埚的直接接触部位，这一区域的冷却速率较高，能够更好地反映固相线过程中的微观结构演变。通过SEM和TEM技术，研究者能够直观地观察到合金的微观结构特征，包括层状NiAl相、γ'相和BCC相的分布情况。此外，能谱分析（EDS）进一步揭示了不同相中元素的分布规律，为理解各相的形成机制提供了重要的实验证据。

在固相线过程中，合金的相组成和结构特征受到多种因素的影响，包括冷却速率、温度梯度、成分偏析以及热力学和动力学条件。例如，快速冷却通常会促进非平衡相的形成，如层状NiAl相和BCC相，而缓慢冷却则可能导致不同相之间的重新分布和演变。本研究通过调控冷却速率和温度梯度，探索了不同固相线路径对微观结构和性能的影响。结果表明，合理的冷却策略不仅能够控制相的形成，还能优化合金的力学性能。例如，较高的冷却速率有助于形成细小的σ相，从而提高合金的硬度，但同时也可能限制其塑性。因此，如何在强度和塑性之间找到最佳平衡点，成为本研究关注的核心问题。

此外，JMatPro软件的应用为本研究提供了重要的理论支持。该软件能够对高熵合金的固相线路径、相平衡和材料性能进行热力学计算，从而为合金设计和工艺优化提供指导。通过利用软件的“分步温度”功能，研究者能够模拟特定成分下不同温度下的相演化过程，预测固溶体相的稳定性区域（如FCC、BCC和HCP相），以及金属间化合物（如σ相和Laves相）的析出窗口。这些预测对于设计合理的热处理工艺（如均质化退火和热加工窗口）至关重要。特别是“分步浓度和分布”功能，使得研究者能够在固定温度条件下，系统地研究成分变化对相结构的影响。例如，在Al?CoCrFeNi系统中，通过设置Al的梯度并同时变化Co、Cr、Fe和Ni的含量，可以生成具有明确成分边界划分的相图，从而明确不同成分对BCC和FCC相稳定性的控制作用。这种模拟能力不仅弥补了实验条件的限制，还为高熵合金的“成分-相结构”设计提供了高效的工具。

本研究还关注了不同相之间的相互作用及其对合金性能的影响。例如，γ'相的析出不仅增强了合金的强度，还对塑性产生了一定的调控作用。γ'相的有序结构能够有效阻碍位错的运动，从而提高屈服强度，但其对塑性的限制也需要通过其他相的协同作用加以缓解。NiAl相的层状结构则在提升强度的同时保持了一定的延展性，而σ相的分解进一步优化了合金的硬度和稳定性。这些相之间的协同作用表明，高熵合金的性能不仅取决于单一相的特性，还与多相之间的相互作用密切相关。因此，通过调控不同相的形成和演化路径，实现性能的优化，是高熵合金研究中的重要方向。

在实际应用中，高熵合金的性能调控需要结合理论分析和实验验证。本研究通过系统地分析固相线过程中的相组成和结构特征，为高熵合金的性能优化提供了重要的理论依据。同时，实验结果也验证了这些理论预测的准确性，表明通过合理的固相线控制和热处理策略，可以显著提升高熵合金的综合性能。此外，研究还揭示了不同冷却条件对相结构的影响，为实际生产中合金的制备和热处理工艺提供了参考。例如，较高的冷却速率有助于形成细小的析出相，从而提高合金的强度和硬度，但同时也可能带来一定的脆性风险。因此，在实际应用中需要根据具体需求选择合适的冷却策略，以平衡合金的强度与延展性。

本研究的成果不仅为高熵合金的性能优化提供了新的思路，也为材料科学领域的发展做出了重要贡献。通过揭示高熵合金固相线过程中的相形成机制，研究者能够更深入地理解多组元合金的微观结构演变规律，并为未来高熵合金的设计和应用提供理论支持。此外，研究还强调了理论指导在高熵合金开发中的重要性，推动了从经验性的“试错法”向“理论指导设计”的转变。这一转变不仅提高了研究的效率，也为高熵合金的工业化生产和应用奠定了基础。

总之，本研究通过实验与模拟相结合的方法，系统地分析了CoCrFeNiAl?.?Cu?.?高熵合金的固相线行为，揭示了其微观结构的形成机制，并为性能优化提供了重要的理论依据。研究结果表明，合理的成分设计和固相线控制能够有效提升高熵合金的综合性能，实现强度与延展性的良好协同。这些发现不仅有助于推动高熵合金在航空航天、能源和核工业等领域的应用，也为未来多组元合金的研究提供了新的方向和方法。通过进一步优化固相线过程和热处理策略，有望开发出性能更优、应用更广泛的高熵合金材料。