具有高度生物相容性的机械发光Mn掺杂CaZnOS和BaZnOS半导体化合物，可用于触觉成像

《Journal of Alloys and Compounds》：Highly biocompatible mechanoluminescent Mn-doped CaZnOS and BaZnOS semiconductor compounds for tactile imaging

机械发光材料生物相容性研究：钙锌硫氧化物和钡锌硫氧化物中锰离子掺杂的合成、发光特性及生物毒性评估。

　　在当今科技迅猛发展的背景下，多功能材料的研究已成为材料科学和工程领域的重要方向。这类材料不仅能够满足单一功能需求，还能通过其独特的物理和化学性质实现多种功能的集成，从而推动新型电子设备、传感器和生物医学应用的发展。其中，光致发光（Photoluminescence, PL）和机械致发光（Mechanoluminescence, ML）材料因其在光电子器件、触觉传感和可穿戴设备等领域的广泛应用而备受关注。PL是指通过光激发材料产生光发射的现象，其波长范围从紫外（UV）到红外（IR）；而ML则是指材料在机械应力作用下产生光发射的过程，这种现象为开发新型触觉传感器和自供电设备提供了理论基础和实验支持。

近年来，研究者们发现，基于锌氧硫化物的四元半导体材料MZnOS（M为Ca、Ba、Sr等金属）因其优异的发光性能、窄发射带宽以及出色的热稳定性和化学稳定性，成为极具潜力的发光宿主材料。这些材料的结构特点在于包含两种类型的阳离子位点：M2?和Zn2?，分别能够容纳稀土元素和过渡金属离子。由于其宽带隙特性，这些材料在掺杂后能够实现光学性质的灵活调控，从而满足不同应用场景的需求。特别是在掺杂Mn2?离子后，MZnOS表现出显著的黄色至红色发光性能，这主要得益于Mn2?离子在材料晶格中能够有效实现d-d电子跃迁，从而产生高效的光发射。

研究团队在本项工作中，聚焦于Mn2?掺杂的CaZnOS和BaZnOS材料的合成与性能研究。通过高温固态反应法，成功制备了具有2 mol% Mn2?掺杂浓度的CaZnOS:Mn2?和BaZnOS:Mn2?粉末。这些材料在光学激发和机械刺激下均展现出PL和ML特性，其发光波长范围集中在550–700 nm之间。值得注意的是，CaZnOS:Mn2?的PL发射峰值位于587 nm（黄色光），而BaZnOS:Mn2?则在623 nm（红色光）处达到峰值，这一现象与激发波长无关。相比之下，两种材料的ML发射均集中在592 nm，但CaZnOS:Mn2?的发光强度显著高于BaZnOS:Mn2?。这一差异可能与两种材料的晶体结构、缺陷分布以及能带特性有关，进一步表明CaZnOS在机械-光学能量转换方面具有更高的效率。

除了发光性能的优化，研究团队还关注了这些材料在生物医学领域的应用潜力。由于这些材料可能被用于可穿戴设备、人工电子皮肤（e-skin）以及植入式传感器等直接接触人体组织的装置，因此对其生物相容性进行了系统评估。通过体外细胞毒性实验和体内皮肤毒性测试，研究团队发现CaZnOS:Mn2?和BaZnOS:Mn2?在较低浓度下对小鼠脑神经元和小胶质细胞均表现出极低的细胞毒性，同时在小鼠皮肤中展现出良好的生物相容性。这一结果表明，这些四元半导体材料不仅具备优异的发光特性，还具有潜在的生物安全性，为未来在生物医学和柔性电子领域的应用奠定了坚实基础。

研究团队进一步探索了这些材料在柔性触觉传感领域的应用。通过制备一种柔性触觉薄膜，他们成功实现了ML图像的获取，这不仅验证了材料在机械刺激下的发光能力，还展示了其在触觉传感和可穿戴设备中的巨大潜力。此外，这些材料的发光特性还可能被应用于实时应力监测、智能运动设备以及生物医学成像等领域。例如，在运动装备中，ML材料可以作为自供电光源，实时反馈运动员身体各部位的受力情况，从而提升运动表现和安全性；在生物医学成像中，由于其良好的生物相容性，这些材料可以被用于体内器官的无创监测，为疾病诊断和治疗提供新的技术手段。

值得一提的是，尽管这些材料在发光性能和生物相容性方面表现优异，但其实际应用仍面临一些挑战。首先，如何进一步提高材料的发光效率，尤其是在低机械刺激下的发光强度，是未来研究的重要方向。其次，需要深入探讨材料在不同环境条件下的稳定性和耐久性，以确保其在实际应用中能够长期保持性能。此外，随着这些材料在生物医学领域的推广，如何在不影响其发光性能的前提下，进一步优化其生物相容性，也是亟需解决的问题。为此，研究团队提出了一系列改进策略，包括调控掺杂浓度、优化合成工艺以及探索新型复合材料结构，以期在保持材料优异性能的同时，提升其在复杂生物环境中的适应能力。

在实验方法上，研究团队采用了多种先进的表征技术，以全面评估材料的结构、形貌和化学组成。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析，他们观察到合成的CaZnOS:Mn2?和BaZnOS:Mn2?粉末呈现出不规则的表面形貌，颗粒尺寸分布在4–20 μm之间，平均粒径约为10 μm。这种不规则的颗粒形态和较强的团聚倾向可能与材料在合成过程中的生长机制有关，同时也可能影响其在实际应用中的性能表现。因此，进一步优化材料的合成条件，以获得更均匀的颗粒结构和更低的团聚程度，将是提升材料性能的关键步骤。

此外，研究团队还对材料的晶体结构进行了深入分析，发现其晶格中存在明显的[ ZnX? ]（X为O或S）四面体结构，这为Mn2?离子的掺杂提供了良好的晶体环境。在这样的结构中，Mn2?离子能够有效地与晶格中的其他离子发生非辐射能量转移（NRET），从而增强其发光效率。这一特性使得MZnOS材料在发光性能方面具有显著优势，尤其是在较低机械应力下仍能保持较高的发光强度。因此，这些材料在柔性触觉传感器和自供电设备中的应用前景十分广阔。

在生物相容性测试中，研究团队采用了多种实验方法，包括体外细胞毒性实验和体内皮肤毒性测试。体外实验结果显示，CaZnOS:Mn2?和BaZnOS:Mn2?在低浓度下对小鼠脑神经元和小胶质细胞均表现出极低的细胞毒性，这表明它们在神经组织中的应用具有较高的安全性。而体内实验则进一步验证了这些材料在小鼠皮肤中的生物相容性，表明其在实际应用中不会引发明显的炎症反应或免疫排斥现象。这些结果不仅为材料的生物医学应用提供了理论支持，也为后续的临床转化研究奠定了基础。

在实际应用中，这些材料可能被用于开发新一代的柔性触觉传感器和电子皮肤。电子皮肤作为一种模仿人类皮肤功能的智能材料，具有感知压力、温度和湿度等环境参数的能力，广泛应用于机器人、可穿戴设备和医疗监测等领域。由于CaZnOS:Mn2?和BaZnOS:Mn2?在机械刺激下能够产生强烈的发光信号，它们可以作为电子皮肤中的传感元件，通过发光强度的变化来反映外部机械刺激的大小和位置。这种无接触式的传感方式不仅提高了电子皮肤的灵敏度和响应速度，还避免了传统电子元件可能带来的安全隐患。

此外，这些材料还可能被用于开发智能运动设备和生物医学成像系统。在智能运动设备中，ML材料可以作为自供电光源，实时监测运动员身体各部位的受力情况，为运动表现优化和损伤预防提供数据支持。而在生物医学成像领域，这些材料的发光特性可以被用于体内器官的无创成像，特别是在需要长时间监测的疾病诊断和治疗过程中，它们的生物相容性使其成为理想的成像材料。例如，通过调整Mn2?的掺杂浓度，可以实现不同波长范围的发光信号，从而满足不同成像需求。

尽管这些材料在发光性能和生物相容性方面表现出色，但其在实际应用中的性能仍需进一步优化。例如，如何提高材料的发光效率，使其在更宽的机械刺激范围内保持稳定的发光信号，是未来研究的重要方向。此外，还需要探索这些材料在不同环境条件下的稳定性，以确保其在实际应用中能够长期保持性能。为了实现这些目标，研究团队建议采用多种材料改性策略，包括表面处理、复合材料构建以及掺杂其他金属离子，以进一步提升材料的综合性能。

总的来说，这项研究不仅揭示了Mn2?掺杂的CaZnOS和BaZnOS材料在光致发光和机械致发光方面的优异性能，还通过系统的生物相容性测试，验证了其在生物医学领域的应用潜力。这些材料的多功能特性使其在触觉传感、电子皮肤、自供电设备和生物医学成像等领域具有广泛的应用前景。随着研究的深入和技术的进步，这些材料有望成为未来智能设备和生物医学应用的重要组成部分，为人类健康和科技发展带来新的机遇。