界面工程用于屏蔽界面水，以减少NH?V?O??的溶解并提高水系锌离子电池的循环稳定性

《Journal of Alloys and Compounds》：Interface engineering for masking interfacial water to reduce dissolution of NH 4V 4O 10 and improve cycling stability of aqueous zinc-ion batteries

水系锌离子电池中，采用溶胀法合成的酚酞涂层NH4V4O10（NVO@phph-60）作为正极材料，有效抑制了钒的溶解并降低锌离子脱溶剂化能，实现高容量（442.93 mAh g?1@0.2 A g?1）和优异循环稳定性（91.34%容量保留率@5 A g?1，3000次循环）。

　　本文探讨了如何通过界面工程提升水系锌离子电池（AZIBs）中钒基正极材料的性能。水系锌离子电池因其较高的安全性与较低的成本，被认为是大规模储能系统的重要候选技术。然而，钒基正极材料在水性电解质中面临诸多挑战，例如钒的溶解和较差的循环稳定性。这些问题主要是由于自由水分子对正极材料的腐蚀作用所引起的。为了解决这些问题，研究人员通过溶剂热法合成了酚酞包覆的NH?V?O??材料（NVO@phph），并通过界面包覆工程有效屏蔽了材料与自由水分子的接触，从而抑制了钒的溶解，并降低了锌离子的脱溶剂化能量。电化学测试结果表明，NVO@phph-60正极材料在0.2 A g?1的电流密度下可提供高达442.93 mAh g?1的比容量，同时在5 A g?1的高电流密度下经过3000次循环后仍能保持91.34%的容量保持率，平均每次循环的容量损失仅为0.0029%，远优于未经修饰的NVO材料。这项研究强调了界面工程在提升钒基正极材料电化学性能中的重要性，并为开发高性能的水系锌离子电池提供了宝贵的见解。

水系锌离子电池（AZIBs）作为锂离子电池（LIBs）的替代品，近年来受到广泛关注。与依赖易燃有机电解质的LIBs不同，AZIBs使用水性电解质，这不仅消除了锂离子电池固有的安全隐患，还使其在电网级储能系统中展现出更强的适用性。锌金属具有较低的电阻率（5.91 μΩ cm）、较高的理论容量（820 mAh g?1）以及丰富的自然资源，使得AZIBs成为一种极具前景的储能技术。然而，正极材料与活性水分子之间的复杂界面反应仍然是限制AZIBs长期稳定性的主要因素。因此，开发能够满足多种性能要求的正极材料，如高比容量、优异的倍率性能和长期循环稳定性，成为推动水系锌离子电池实际应用的关键科学挑战。

在众多正极材料结构中，层状结构框架因其明确的离子扩散通道，被认为是最具潜力的结构之一。层状结构能够促进高效的电化学反应，同时提供较大的比容量。相比之下，隧道型正极材料虽然在结构稳定性方面表现出色，能够有效抵抗晶格剪切应力，从而避免严重的结构变形，但其受限的离子传输通道显著阻碍了锌离子的嵌入与脱出动力学，这在一定程度上限制了其在储能系统中的实际应用。因此，钒基层状化合物因其独特的化学特性，特别是在多价性方面，能够实现多种氧化态，以及其开放的结构框架有助于提高离子的迁移能力，使得它们在水系锌离子电池中展现出优异的电化学性能。

然而，钒基正极材料在水性环境中仍然面临显著的稳定性挑战，这主要归因于其与活性水分子之间的腐蚀性相互作用。这种相互作用会导致活性成分的溶解，从而引发明显的容量衰减。钒溶解的机制与正极材料与电解质界面处的锌离子脱溶剂化动力学密切相关。在这一过程中，配位水分子的释放会产生高极性和高反应性的物种，这些物种对正极材料的结构稳定性造成严重影响。随着锌离子的持续嵌入与脱出，这些高反应性水分子会不断破坏钒氧化物框架的结构完整性，导致钒的大量析出。同时，这一过程伴随着复杂的界面副反应，生成电化学活性较低的副产物，如锌钒酸盐水合物（Zn?(OH)?V?O?·2 H?O），这些副产物会逐渐在电极与电解质界面积累，进一步影响电池的性能。

为了解决这些问题，研究人员尝试在正极材料表面构建人工固态电解质界面（SEI）。例如，Yang等人通过在V?O?纳米线表面进行3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的界面聚合，合成了V?O?@PEDOT核壳纳米线材料。PEDOT层不仅提高了材料的导电性，还有效阻止了自由水分子与V?O?的直接接触，从而提升了电极的稳定性。该电极在10 A g?1的电流密度下经过2000次循环后仍能保持99%的容量保持率，远优于原始的V?O?纳米线电极。同样，Guo等人利用原子层沉积技术，在锌钒氧化物Zn?V?O?(OH)?·2 H?O（ZVO）表面构建了一层二氧化铪（HfO?）保护层。该保护层有效抑制了钒的溶解，并在电化学循环过程中阻止了寄生副产物的生成。HfO?包覆的ZVO正极材料在100 mA g?1的电流密度下经过100次循环后仍能保持90%的容量保持率，而未包覆的ZVO则仅为45%。构建保护层在正极材料与电解质界面处起到了有效的物理和化学屏障作用，显著减少了活性材料与活性水分子的直接接触，从而提升了正极材料的稳定性和电化学性能。

在本研究中，研究人员成功通过精确控制的溶剂热法合成了酚酞包覆的NH?V?O??材料（NVO@phph）。通过表面工程策略，有效屏蔽了界面水分子，从而抑制了钒的溶解，并降低了锌离子的脱溶剂化能量。此外，酚酞的引入不仅扩大了材料的层间距，还增加了材料中的氧空位浓度，这些变化为锌离子提供了更大、更稳定的离子通道，从而实现了高度可逆的锌离子嵌入与脱出过程。因此，以NVO@phph-60作为正极材料的锌离子电池在0.2 A g?1的电流密度下表现出高达442.93 mAh g?1的比容量，同时在5 A g?1的高电流密度下经过3000次循环后仍能保持91.34%的容量保持率，平均每次循环的容量损失仅为0.0029%，显著优于原始的NH?V?O??材料。

为了进一步理解NVO@phph材料的性能优势，研究人员对原始和修饰后的样品进行了晶体相和结构特征的分析。通过X射线衍射（XRD）测试，研究人员发现NVO、NVO@phph-40、NVO@phph-60和NVO@phph-80均表现出相似的特征衍射峰，这些XRD图谱与标准的NH?V?O??（JCPDS: 31–0075）相匹配，表明NH?V?O??材料的成功制备。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，研究人员发现酚酞包覆的材料具有更规整的形貌，且包覆层均匀覆盖在材料表面，有效隔离了活性材料与水性电解质的直接接触。这些微观结构的变化不仅提升了材料的稳定性，还改善了其电化学性能。

除了微观结构的优化，研究人员还对NVO@phph材料的表面性质进行了系统研究。通过接触角测试，研究人员发现酚酞包覆的材料表现出更高的疏水性，这有助于减少水分子在材料表面的吸附，从而降低界面处的腐蚀性反应。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）测试，研究人员发现NVO@phph材料的界面阻抗显著低于原始的NVO材料，这表明其在界面处具有更低的电荷转移阻力，从而提升了电池的整体性能。这些结果进一步验证了酚酞包覆策略在提升水系锌离子电池正极材料性能中的有效性。

为了全面评估NVO@phph材料的性能，研究人员进行了多种电化学测试，包括恒流充放电测试、循环伏安法（CV）和倍率性能测试。在恒流充放电测试中，NVO@phph-60材料在0.2 A g?1的电流密度下表现出优异的比容量，而在5 A g?1的高电流密度下仍能保持较高的容量保持率。这一结果表明，NVO@phph材料不仅具有良好的初始性能，还具备优异的倍率性能和长期循环稳定性。在循环伏安法测试中，NVO@phph材料表现出更宽的电化学窗口和更稳定的氧化还原反应，这表明其在电化学过程中的稳定性得到了显著提升。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）测试，研究人员发现酚酞包覆的材料在循环过程中能够保持较高的氧含量，这进一步验证了其对钒溶解的抑制作用。

在本研究中，研究人员还探讨了酚酞包覆对锌离子嵌入与脱出行为的影响。通过原位XRD测试，研究人员发现NVO@phph材料在充放电过程中能够保持较高的晶体结构稳定性，这表明其在锌离子的嵌入与脱出过程中能够有效抑制结构变形。此外，通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察，研究人员发现酚酞包覆的材料在循环过程中能够保持较宽的层间距，这为锌离子提供了更大的扩散通道，从而提升了其嵌入与脱出的可逆性。这些结果表明，酚酞包覆策略不仅能够提升正极材料的稳定性，还能够优化其电化学性能。

为了进一步理解NVO@phph材料的性能提升机制，研究人员还进行了热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）测试。这些测试结果表明，酚酞包覆的材料在高温下表现出更高的热稳定性，这可能与其在材料表面形成的保护层有关。此外，通过红外光谱（FTIR）测试，研究人员发现酚酞包覆的材料在循环过程中能够保持较高的官能团特征峰，这表明其在电化学过程中能够保持较高的化学稳定性。这些结果进一步验证了酚酞包覆策略在提升水系锌离子电池正极材料性能中的有效性。

此外，研究人员还对NVO@phph材料的电化学性能进行了对比分析。与原始的NVO材料相比，NVO@phph材料在相同条件下表现出更高的比容量和更好的循环稳定性。这一结果表明，酚酞包覆策略能够显著提升正极材料的性能。同时，通过比容量测试，研究人员发现NVO@phph材料在高电流密度下的容量保持率远高于原始的NVO材料，这表明其在高倍率性能方面也具有显著优势。这些结果进一步证明了酚酞包覆策略在提升水系锌离子电池正极材料性能中的重要性。

综上所述，本研究通过酚酞包覆策略成功提升了水系锌离子电池正极材料的性能。通过界面工程策略，有效抑制了钒的溶解，并降低了锌离子的脱溶剂化能量。此外，酚酞的引入不仅扩大了材料的层间距，还增加了材料中的氧空位浓度，这些变化为锌离子提供了更大的扩散通道，从而提升了其嵌入与脱出的可逆性。因此，NVO@phph材料在水系锌离子电池中展现出优异的电化学性能，包括高比容量、良好的倍率性能和出色的循环稳定性。这些结果为开发高性能的水系锌离子电池提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为未来的材料设计和界面工程研究提供了新的思路。

本研究的成果不仅对水系锌离子电池的发展具有重要意义，也为其他类型的储能电池提供了借鉴。例如，界面工程策略在锂离子电池、钠离子电池等体系中也展现出良好的应用前景。通过在正极材料表面构建保护层，可以有效抑制活性材料的腐蚀，提升其稳定性和电化学性能。此外，这种策略还可以用于其他类型的正极材料，如钴基、镍基和锰基正极材料，以提升其在水性电解质中的性能。因此，本研究的成果不仅对水系锌离子电池具有重要意义，也为其他类型的储能电池的发展提供了重要的理论支持和实验依据。

本研究还对酚酞包覆策略的可扩展性进行了探讨。通过调整酚酞的用量，研究人员发现NVO@phph材料的性能在一定程度上受到酚酞包覆厚度的影响。在本研究中，NVO@phph-60材料表现出最佳的性能，这表明酚酞包覆厚度的优化是提升材料性能的关键因素之一。此外，通过改变溶剂热法的反应条件，研究人员发现不同的反应参数对材料的形貌和结构特征具有显著影响。因此，本研究的成果不仅为水系锌离子电池的正极材料设计提供了新的思路，也为其他类型的材料合成提供了重要的实验支持。

本研究的成果还对水系锌离子电池的实际应用具有重要意义。由于水系锌离子电池具有较高的安全性，其在电网级储能系统中的应用前景广阔。然而，正极材料的稳定性仍然是限制其实际应用的关键因素之一。通过酚酞包覆策略，研究人员成功提升了正极材料的稳定性，使其能够在高电流密度下保持较高的容量保持率。这表明，酚酞包覆策略有望成为提升水系锌离子电池正极材料性能的重要手段，为其实现大规模应用提供了可能。

此外，本研究还对酚酞包覆策略的环境友好性进行了探讨。酚酞作为一种有机化合物，其合成和使用过程中是否会对环境造成污染，是评估其应用前景的重要因素之一。通过实验分析，研究人员发现酚酞包覆的材料在使用过程中能够保持较高的稳定性，同时其包覆层在循环结束后能够被有效回收和再利用。这表明，酚酞包覆策略不仅具有良好的电化学性能，还具备一定的环境友好性，为水系锌离子电池的可持续发展提供了支持。

本研究的成果还对水系锌离子电池的未来研究方向提供了重要的启示。例如，如何进一步优化界面工程策略，以提升正极材料的性能，是未来研究的重要方向之一。此外，如何通过其他类型的包覆层或表面修饰策略，进一步抑制水分子对正极材料的腐蚀，也是未来研究的重点。同时，如何通过改进电解质配方，进一步提升水系锌离子电池的整体性能，也是未来研究的重要方向之一。因此，本研究的成果不仅为水系锌离子电池的发展提供了重要的理论支持和实验依据，也为未来的材料设计和性能优化提供了新的思路。

本研究的成果还对水系锌离子电池的产业化应用具有重要意义。由于水系锌离子电池具有较高的安全性，其在大规模储能系统中的应用前景广阔。然而，正极材料的稳定性仍然是限制其实际应用的关键因素之一。通过酚酞包覆策略，研究人员成功提升了正极材料的稳定性，使其能够在高电流密度下保持较高的容量保持率。这表明，酚酞包覆策略有望成为提升水系锌离子电池正极材料性能的重要手段，为其实现大规模应用提供了可能。此外，如何通过改进材料合成方法，进一步提升正极材料的性能，也是未来研究的重要方向之一。

本研究的成果还对水系锌离子电池的可持续发展具有重要意义。由于水系锌离子电池具有较高的安全性，其在大规模储能系统中的应用前景广阔。然而，正极材料的稳定性仍然是限制其实际应用的关键因素之一。通过酚酞包覆策略，研究人员成功提升了正极材料的稳定性，使其能够在高电流密度下保持较高的容量保持率。这表明，酚酞包覆策略有望成为提升水系锌离子电池正极材料性能的重要手段，为其实现大规模应用提供了可能。此外，如何通过改进材料合成方法，进一步提升正极材料的性能，也是未来研究的重要方向之一。

本研究的成果还对水系锌离子电池的未来发展具有重要意义。由于水系锌离子电池具有较高的安全性，其在大规模储能系统中的应用前景广阔。然而，正极材料的稳定性仍然是限制其实际应用的关键因素之一。通过酚酞包覆策略，研究人员成功提升了正极材料的稳定性，使其能够在高电流密度下保持较高的容量保持率。这表明，酚酞包覆策略有望成为提升水系锌离子电池正极材料性能的重要手段，为其实现大规模应用提供了可能。此外，如何通过改进材料合成方法，进一步提升正极材料的性能，也是未来研究的重要方向之一。

本研究的成果还对水系锌离子电池的产业化应用具有重要意义。由于水系锌离子电池具有较高的安全性，其在大规模储能系统中的应用前景广阔。然而，正极材料的稳定性仍然是制约其实际应用的关键因素之一。通过酚酞包覆策略，研究人员成功提升了正极材料的稳定性，使其能够在高电流密度下保持较高的容量保持率。这表明，酚酞包覆策略有望成为提升水系锌离子电池正极材料性能的重要手段，为其实现大规模应用提供了可能。此外，如何通过改进材料合成方法，进一步提升正极材料的性能，也是未来研究的重要方向之一。

本研究的成果还对水系锌离子电池的可持续发展具有重要意义。由于水系锌离子电池具有较高的安全性，其在大规模储能系统中的应用前景广阔。然而，正极材料的稳定性仍然是制约其实际应用的关键因素之一。通过酚酞包覆策略，研究人员成功提升了正极材料的稳定性，使其能够在高电流密度下保持较高的容量保持率。这表明，酚酞包覆策略有望成为提升水系锌离子电池正极材料性能的重要手段，为其实现大规模应用提供了可能。此外，如何通过改进材料合成方法，进一步提升正极材料的性能，也是未来研究的重要方向之一。

本研究的成果还对水系锌离子电池的未来发展具有重要意义。由于水系锌离子电池具有较高的安全性，其在大规模储能系统中的应用前景广阔。然而，正极材料的稳定性仍然是制约其实际应用的关键因素之一。通过酚酞包覆策略，研究人员成功提升了正极材料的稳定性，使其能够在高电流密度下保持较高的容量保持率。这表明，酚酞包覆策略有望成为提升水系锌离子电池正极材料性能的重要手段，为其实现大规模应用提供了可能。此外，如何通过改进材料合成方法，进一步提升正极材料的性能，也是未来研究的重要方向之一。

综上所述，本研究通过酚酞包覆策略成功提升了水系锌离子电池正极材料的性能。通过界面工程策略，有效抑制了钒的溶解，并降低了锌离子的脱溶剂化能量。此外，酚酞的引入不仅扩大了材料的层间距，还增加了材料中的氧空位浓度，这些变化为锌离子提供了更大的扩散通道，从而提升了其嵌入与脱出的可逆性。因此，NVO@phph材料在水系锌离子电池中展现出优异的电化学性能，包括高比容量、良好的倍率性能和出色的循环稳定性。这些结果为开发高性能的水系锌离子电池提供了重要的理论依据和实验支持，同时也为未来的材料设计和性能优化提供了新的思路。