HfC?N???/HfB?/SiC/C多相陶瓷的原位合成与高温微观结构演变：基于液态非氧化前驱体的分子构建策略

《Journal of Alloys and Compounds》：In-situ synthesis and high-temperature microstructural evolution of a HfC xN 1? x/HfB 2/SiC/C multiphase ceramic: A molecular construction strategy based on liquid non-oxygen precursors

HfC/SiC陶瓷复合材料通过新型液态非氧前驱体PHNCBS的合成与热解实现高效制备，该前驱体由TDEAH、LPCS和B3N3H6组成，具有157.0±2.1 mPa·s室温黏度和67.33%陶瓷产率。热解后材料经2400℃退火形成致密纳米复合结构，包含HfCN1-x、HfB2和SiC晶相，实现氧含量<1%且无HfO2残留。研究揭示了B引入对相演化及性能优化的机制。

　　在极端高温、氧化和烧蚀环境下，航空航天结构材料面临着巨大的挑战。为了满足这些严苛条件，研究者们一直在寻找性能优越的新材料。其中，含铪的超高温陶瓷（UHTCs）因其优异的热稳定性、机械性能和抗氧化、抗烧蚀能力，成为近年来备受关注的材料之一。然而，传统方法在制备这些材料时存在诸多限制，尤其是在使用前驱体浸渗热解（Precursor Infiltration Pyrolysis, PIP）技术时，现有的非氧多组分铪前驱体通常表现为难以处理的固体，这在一定程度上影响了材料的性能和应用前景。

为了解决这一问题，研究团队开发了一种新型的非氧液态铪前驱体，称为PHNCBS。这种前驱体由自研的液态聚碳硅烷（LPCS）、六氢三嗪（borazine）和四乙基氨基铪（TDEAH）组成。PHNCBS不仅具有良好的流动性，而且在常温下表现出可调节的粘度，这使其成为一种极具潜力的材料，能够满足PIP工艺对复杂形状陶瓷复合材料的制备需求。通过高温热解，PHNCBS可以转化为以HfC_xN_{1?x}、HfB?和SiC为主要组分的陶瓷材料，同时具备一定的碳含量。这些材料的结构和性能在不同温度下呈现出显著的变化，进一步揭示了其在高温环境下的稳定性和适应性。

本研究中，PHNCBS的合成过程在干燥氩气气氛下进行，确保了反应环境的纯净度和材料的高质量。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和粘度测量等手段，研究团队确认了PHNCBS中存在Si–N–Hf和B–N–Hf等化学键。这些化学键的存在不仅有助于前驱体的稳定性，还为后续热解过程中陶瓷相的形成提供了必要的化学基础。此外，PHNCBS在常温下保持液态，其粘度为157.0±2.1 mPa·s，这一特性使其能够有效渗透到复杂的结构中，从而保证陶瓷复合材料的均匀性和完整性。

在热解过程中，PHNCBS在1000°C下可获得67.33±0.22 wt%的陶瓷产率，这表明其在高温下具有较高的转化效率。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术对热解产物进行了结构表征。结果显示，未经进一步退火的陶瓷材料主要呈现非晶态结构，且氧含量仅为0.77±0.05 wt%。这说明PHNCBS在热解过程中能够有效减少氧的引入，从而提高材料的抗氧化性能。然而，当材料在2400°C下进行退火处理时，其结构发生了显著变化，形成了致密的纳米复合结构。该结构由HfC_xN_{1?x}、HfB?和SiC晶粒组成，尺寸范围在9.46–410.20 nm之间。这种纳米级的复合结构不仅提高了材料的密度，还增强了其在高温下的稳定性和机械性能。

在热解过程中，HfC_xN_{1?x}的原位沉淀发生在1600°C，而当温度超过2000°C时，游离的含硼碳（BC_y(N_z)）与HfC_xN_{1?x}发生反应，生成HfB?和不同结晶度的碳。这一过程不仅优化了材料的微观结构，还显著提升了其综合性能。通过综合运用XRD、SEM、TEM、拉曼光谱和元素分析等手段，研究团队详细探讨了硼引入对陶瓷微观结构和性能变化的影响。结果显示，硼的加入有助于改善材料的热稳定性和抗氧化能力，同时促进晶粒的细化和分布的均匀性。

进一步的分析表明，PHNCBS热解产物在高温下表现出优异的抗烧蚀性能，其总质量损失仅为15.12±0.22 wt%。这一结果表明，PHNCBS在高温环境下能够保持良好的结构完整性，从而为航空航天领域的高温防护提供了可靠的材料基础。此外，该材料的化学组成和微观结构使其在高温应用中具有显著优势，如在高速飞行器的气动表面、推进系统部件以及高温炉的加热元件中，PHNCBS热解产物能够有效抵御极端环境的侵蚀，延长材料的使用寿命。

研究团队还通过系统分析揭示了PHNCBS热解过程中不同温度阶段的结构演变规律。在较低温度下，材料主要以非晶态形式存在，而在更高温度下，通过进一步的退火处理，材料逐渐形成致密的纳米复合结构。这一过程不仅涉及化学键的断裂和重组，还伴随着晶粒的生长和分布的变化。这些变化对材料的物理和化学性能产生了深远影响，使其在高温环境下表现出更优异的综合性能。

此外，研究团队还探讨了PHNCBS的合成方法及其在实际应用中的潜力。与传统的非氧多组分铪前驱体相比，PHNCBS的合成过程更为简便，且能够实现较高的陶瓷产率。这一优势使其在大规模生产和复杂结构制备方面具有更大的应用前景。同时，PHNCBS的液态特性使其在PIP工艺中能够更好地适应不同形状和尺寸的基体材料，从而提高陶瓷复合材料的制备效率和质量。

为了验证PHNCBS的性能，研究团队还对其热解产物进行了系统的性能测试。测试结果表明，PHNCBS热解产物在高温下具有良好的抗热震性和机械强度，这使其在极端环境下的应用更加可靠。此外，该材料的抗氧化性能也得到了显著提升，能够在高温氧化环境中保持结构稳定，减少材料的性能退化。这些特性使得PHNCBS热解产物成为一种极具潜力的航空航天材料。

综上所述，本研究通过合成一种新型的非氧液态铪前驱体PHNCBS，成功克服了传统方法在制备高性能UHTCs时的局限性。PHNCBS不仅在常温下保持液态，还能够通过高温热解转化为具有优异性能的陶瓷材料。该材料的结构和性能在不同温度下表现出显著的演变，特别是在2400°C下形成的致密纳米复合结构，进一步提升了其在高温环境下的应用价值。研究结果表明，PHNCBS热解产物在航空航天领域具有广阔的应用前景，特别是在需要高温防护的部件中，如高速飞行器的气动表面、推进系统组件和高温炉的加热元件等。这一研究为开发新型高性能陶瓷材料提供了重要的理论基础和技术支持，具有重要的科学意义和工程应用价值。