通过镧掺杂工程实现超高容量且无相变行为的V2O3正极，以构建性能优异的水系锌离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：Unlocking ultrahigh-capacity and phase-transition-free V 2O 3 cathodes via lanthanum dopant engineering for robust aqueous zinc-ion batteries

La3+掺杂抑制V?O?相变并提升锌离子电池循环性能。通过掺杂增大离子半径（1.06 vs 0.64 ?）和引入氧空位，维持八面体隧道结构，减少体积膨胀和电子传输阻抗，实现632.1 mAh g?1容量（0.1 A g?1）和93.1%百次循环保持率，长电流下容量衰减仅0.0069%/cycle。

　　V2O3因其独特的三维结构和金属导电性，被认为是水系锌离子电池（ZIBs）中极具潜力的正极材料。然而，该材料在充放电过程中容易发生不可逆的相变，导致结构破坏和容量衰减，从而限制了其在实际应用中的表现。为了克服这一问题，本研究提出了一种新的稀土元素La3?掺杂策略，通过优化材料结构，有效抑制了V2O3的相变，提高了其在ZIBs中的循环稳定性。这项工作不仅为解决高容量正极材料在循环过程中面临的结构稳定性问题提供了新思路，还为未来开发高性能、长寿命的储能器件奠定了基础。

V2O3的三维结构使得其在水系锌离子电池中表现出优异的金属离子（脱嵌）性能和高容量。然而，其在充放电过程中会经历结构上的显著变化，特别是在高电流密度下，这种变化更为明显。相变不仅会影响电极材料的结构完整性，还会导致电子传输路径的破坏，从而降低电池的循环寿命和容量保持率。因此，如何在不牺牲其高容量优势的前提下，提高V2O3正极材料的结构稳定性，成为当前研究的重点。

本研究通过La3?的掺杂，成功实现了对V2O3结构的调控。La3?具有较大的离子半径（1.06 ?），相比V3?（0.64 ?）而言，其掺入能够有效扩大V2O3的晶格间距，增强离子通道的尺寸，从而促进Zn2?的快速传输。同时，La3?的引入还能够创造更多的氧空位和电子富集环境，这些结构变化不仅有助于提升材料的导电性，还能够为Zn2?的存储提供更多的活性位点。此外，La3?的掺杂显著提高了V2O3在充放电过程中的相变能垒，从而有效抑制了其向高价态氧化物（如V2O5）的不可逆转变，保持了材料的结构完整性。

通过实验和计算模型的结合，研究团队发现La3?的掺杂不仅改善了V2O3的物理结构，还对其化学性质产生了积极影响。具体而言，La3?的掺入增强了V–O键的共价性，降低了晶格应变，从而在充放电过程中减少了结构的破坏。这一发现为理解La3?如何调控V2O3的电化学行为提供了重要的理论支持。此外，实验结果表明，经过La3?掺杂的V2O3正极材料在0.1 A g?1的电流密度下，经过100次循环后仍能保持高达93.1%的容量保持率，显示出优异的循环性能。在更高的电流密度（10 A g?1）下，该材料在1000次循环后仍能保持342.7 mAh g?1的放电容量，容量衰减率仅为0.0069% per cycle，这在目前的水系锌离子电池正极材料中属于非常出色的水平。

本研究中的La3?掺杂策略与传统方法（如结构限制或导电涂层）相比，具有独特的优势。传统方法虽然在一定程度上能够改善材料的结构稳定性和导电性，但往往会导致理论容量的损失。而La3?的掺杂则能够在不牺牲材料本征性能的前提下，通过物理和化学手段同时优化其结构和电化学特性。这种策略为开发新型高容量正极材料提供了一种通用的范式，不仅适用于V2O3，还可能拓展到其他具有类似结构的过渡金属氧化物中。

从实验结果来看，La3?掺杂后的V2O3正极材料表现出极高的放电容量和优异的循环稳定性。在0.1 A g?1的电流密度下，其放电容量达到了632.1 mAh g?1，接近理论容量的93.1%。而在10 A g?1的高电流密度下，其放电容量仍能保持在342.7 mAh g?1，经过1000次循环后仅衰减0.0069% per cycle。这一表现表明，La3?掺杂不仅能够提升材料的容量，还能够显著增强其在高倍率下的性能，为水系锌离子电池的商业化应用提供了重要的技术支撑。

在结构分析方面，研究团队利用X射线衍射（XRD）技术对La3?掺杂的V2O3材料进行了系统研究。实验结果表明，La3?的掺杂并未改变V2O3的基本晶体结构，而是通过晶格扩展和氧空位的引入，使其保持了原有的八面体隧道结构。这种结构的稳定性对于水系锌离子电池的长期运行至关重要，因为任何结构的破坏都会导致电极材料的性能下降。此外，扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）的分析进一步证实了La3?掺杂后材料的微观结构变化，显示出更均匀的颗粒分布和更清晰的层状结构。

除了结构上的优化，La3?掺杂还对V2O3的电化学性能产生了深远的影响。在充放电过程中，Zn2?的嵌入和脱出会导致材料体积的显著变化，进而引发结构的破坏。然而，La3?的掺杂能够有效缓解这一问题，通过扩大晶格间距和引入氧空位，减少了体积变化带来的应力，从而防止了结构的塌陷。这种结构稳定性不仅有助于保持材料的物理完整性，还能够维持其良好的导电性，进而提升电池的整体性能。

此外，La3?的掺杂还促进了Zn2?的快速传输和电子的高效迁移。这主要得益于La3?的引入所带来的氧空位和电子富集环境。氧空位能够为Zn2?的嵌入提供更多的活性位点，而电子富集环境则有助于提高材料的导电性，从而加快电荷的转移速度。这些因素共同作用，使得La3?掺杂的V2O3正极材料在高电流密度下仍能保持较高的放电容量，显示出良好的倍率性能。

在实际应用中，水系锌离子电池因其环保、安全和低成本等优势，被认为是下一代储能技术的重要候选之一。然而，其发展仍面临诸多挑战，其中正极材料的结构稳定性和电化学性能是关键因素。本研究通过La3?的掺杂，不仅解决了V2O3正极材料在充放电过程中易发生相变的问题，还显著提升了其在不同电流密度下的性能表现。这种策略的提出，为开发高性能、长寿命的水系锌离子电池正极材料提供了新的思路，同时也为其他类型的储能电池（如钠离子电池和钾离子电池）的正极材料设计提供了借鉴。

从更广泛的角度来看，La3?掺杂策略的提出不仅对水系锌离子电池具有重要意义，还可能对其他金属离子电池产生积极影响。例如，在钠离子电池中，类似的结构调控方法可能有助于提升钠离子的嵌入/脱出效率，从而提高电池的整体性能。此外，La3?的掺杂还可能对锂离子电池和钾离子电池的正极材料设计产生启发，为这些电池的进一步发展提供技术支持。

本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，还在实验上得到了充分验证。通过系统的结构表征和电化学测试，研究团队展示了La3?掺杂如何有效改善V2O3正极材料的性能。这些实验结果不仅为理解La3?在V2O3中的作用机制提供了依据，还为后续的材料优化和性能提升奠定了基础。此外，研究团队还通过计算模型对La3?掺杂的影响进行了深入分析，揭示了其在提升材料稳定性方面的物理和化学机制。

在实际应用方面，本研究提出的La3?掺杂策略具有重要的工程价值。通过优化掺杂比例和合成工艺，可以进一步提升La3?掺杂V2O3正极材料的性能，使其更适合于大规模储能系统的应用。例如，在电网级储能、电动汽车和便携式电子设备等领域，高性能、长寿命的正极材料是实现这些应用的关键。因此，这项研究不仅具有学术价值，还可能对未来的能源技术发展产生深远影响。

综上所述，La3?掺杂策略为解决V2O3正极材料在水系锌离子电池中面临的结构稳定性问题提供了有效途径。通过扩大晶格间距、引入氧空位、增强V–O键的共价性以及降低晶格应变，La3?的掺杂显著提升了V2O3的电化学性能，使其在高电流密度下仍能保持较高的放电容量和优异的循环稳定性。这一研究不仅拓展了V2O3在储能领域的应用前景，还为其他高容量正极材料的设计提供了新的思路。未来，随着对La3?掺杂机制的进一步深入研究，以及合成工艺的不断优化，这项技术有望在更广泛的储能应用场景中得到推广和应用。