高能量密度铜掺杂纤维素电极在对称超级电容器中的应用：推动可持续废物资源化利用

《Journal of Energy Storage》：High-energy density copper-doped cellulosic electrodes for symmetric supercapacitors: Advancing sustainable waste valorization

本研究开发了一种基于Co3S4纳米颗粒改性聚丙烯隔膜的高效锂金属电池界面材料。通过水热合成与涂覆技术制备的Co3S4@PP隔膜展现出1.35×10?3 S cm?1的高离子电导率和0.70的锂离子迁移数，较Co3O4@PP和未改性隔膜性能更优。密度泛函理论计算表明，硫的低电负性（2.58）增强了锂离子吸附（?2.08 eV），并形成非极性Li-S键，促进均匀锂沉积，抑制枝晶生长。经1000小时对称电池测试及250次1C锂铁 phosphate循环后，该隔膜保持良好稳定性和94.98%容量。该策略为锂金属电池安全化与规模化提供新路径。

　　在当今全球能源转型加速的背景下，高效、安全的储能技术成为实现可持续发展的关键。锂金属负极（Li metal anodes, LMAs）因其极高的理论比容量（3860 mAh g?1）和最低的电化学还原电位（?3.04 V vs. SHE）而备受关注，被认为是下一代高能量密度电池的理想选择。然而，LMAs的实际应用仍面临诸多挑战，尤其是锂枝晶的不可控生长、商用聚丙烯（PP）隔膜的热稳定性差、机械强度低以及离子电导率不足等问题，这些因素严重制约了其商业化进程。为了解决这些问题，研究人员提出了一系列改进策略，其中隔膜的功能化改造因其兼容现有制造工艺、能够同时应对多种失效机制以及易于大规模生产等优势，成为当前研究的热点之一。

本研究通过水热法合成了Co?O?和Co?S?纳米颗粒，并采用刮刀涂布技术将其涂覆在PP隔膜表面，以构建具有多重功能的隔膜结构。这一策略不仅提高了隔膜的离子电导率和锂离子迁移数，还显著改善了其机械性能和热稳定性，从而有效抑制锂枝晶的形成并提升电池的安全性。Co?S?@PP隔膜在30°C条件下表现出优异的电化学性能，其离子电导率高达1.35×10?3 S cm?1，锂离子迁移数为0.70，远超原始PP隔膜，并且在这些指标上优于Co?O?@PP隔膜。这些结果表明，Co?S?在调控锂离子通量和电极稳定性方面具有显著优势。

进一步的密度泛函理论（DFT）计算揭示了Co?S?表面的强锂离子吸附能力和非极性共价Li–S键对锂沉积均匀性的促进作用。具体而言，Co?S?表面的Li?吸附能为?2.08 eV，远高于Co?O?的?1.82 eV。这种高吸附能使得锂离子在电极表面分布更加均匀，从而有效避免了锂枝晶的形成。此外，Li–S键的非极性特性以及s–p轨道杂化效应共同作用，引导锂离子在隔膜表面均匀分布，进一步提升了电池的循环稳定性和安全性。实验结果表明，Li/Co?S?@PP/Li对称电池在0.5 mA cm?2的电流密度下，能够稳定循环超过1000小时，且极化电压仅为80 mV，显示出极高的实用价值。

相比之下，Co?O?@PP隔膜则受益于其独特的三维多孔结构和形成致密固态电解质界面（SEI）层的能力。这种结构不仅提高了隔膜的机械强度，还增强了其热稳定性，从而有效防止隔膜在高温下发生破裂或熔化。在实际应用中，Co?O?@PP隔膜被用于Li/LiFePO?（LFP）全电池系统，该电池在1C倍率下经过250次循环后仍能保持94.98%的容量，表明其在实际应用中具有良好的稳定性。这一性能的提升主要归因于Co?O?在隔膜表面形成的SEI层，该层不仅具有较高的离子电导率，还能有效抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的安全性。

通过系统的对比实验和理论分析，本研究揭示了Co?O?和Co?S?在隔膜功能化中的差异化作用机制。Co?S?因其较低的电负性（2.58）和开放的晶体结构，能够更有效地吸附锂离子并促进其均匀分布，而Co?O?则通过其三维多孔结构和SEI层的形成，提供更高的机械强度和热稳定性。这两种材料的协同作用，使得功能化隔膜能够在不同应用场景下发挥各自的优势，从而满足高能量密度电池对安全性、稳定性和性能的多重需求。

此外，本研究还提出了一种可扩展的制造工艺，使得Co?O?和Co?S?功能化隔膜的生产成本控制在可接受的范围内，仅为原始PP隔膜的5%左右。这种成本效益高的方法为高安全性锂金属电池（LMBs）的大规模生产和商业化应用提供了有力支持。同时，研究团队还通过实验和理论分析，建立了清晰的结构-性能关系，为深入理解隔膜与电极之间的相互作用提供了新的视角。

从更广泛的意义来看，本研究不仅拓展了隔膜功能化材料的选择范围，还为未来设计高性能电池界面提供了理论依据和技术路线。Co?S?和Co?O?作为过渡金属硫化物和氧化物的代表，其在锂金属电池中的应用潜力值得进一步探索。此外，研究中提到的硫化学特性在调控锂沉积行为中的作用，也为其他硫化物材料在电池领域的应用提供了启示。通过进一步优化材料的合成方法和表面改性技术，有望开发出更多具有优异性能的隔膜材料，从而推动锂金属电池技术的快速发展。

值得注意的是，锂金属电池的商业化不仅依赖于材料的性能提升，还需要解决与电极材料、电解液以及电池管理系统之间的兼容性问题。例如，锂金属负极与正极材料之间的界面稳定性、电解液的润湿性以及电池的热管理能力等，都是影响其实际应用的关键因素。因此，未来的研究应更加注重多学科交叉，结合材料科学、电化学工程以及系统设计等领域的知识，以实现锂金属电池的全面优化。

在当前的研究基础上，进一步的工作可以集中在以下几个方面：首先，开发更加高效的表面改性技术，以提高功能化隔膜的离子电导率和机械性能；其次，探索不同过渡金属硫化物和氧化物在隔膜功能化中的应用，以找到最适合特定应用场景的材料组合；再次，研究功能化隔膜与电极材料之间的相互作用机制，以优化电池的整体性能；最后，推动功能化隔膜的产业化进程，使其能够满足大规模储能系统的需求。

总之，本研究通过创新的隔膜功能化策略，有效解决了锂金属电池中的关键问题，为实现高能量密度、高安全性的电池系统提供了新的解决方案。同时，研究中提出的方法和理论框架也为未来相关领域的研究奠定了坚实的基础，具有重要的科学价值和应用前景。