通过晶态-非晶态相的协同优化以及电荷调控，提高高能量密度锌离子电池的离子-电子传输效率

《Journal of Energy Storage》：Synergistically optimizing ion-electron transport processes through crystalline-amorphous phase and charge regulation for high-energy-density zinc-ion batteries

高放电容量和长循环寿命的磷-碳共掺杂MnO?阴极材料及其在锌离子电池中的应用

　　随着全球对化石燃料资源枯竭和不可逆环境破坏的双重压力，加速可再生能源存储技术的发展已成为一项紧迫任务。尽管锂离子电池已经在市场上得到广泛应用，但其可持续性正受到锂资源有限和热失控引发的安全问题的挑战，尤其是在智能手机和电动汽车的指数级增长背景下。这一紧迫性推动了水系锌离子电池（ZIBs）的发展，因为它们使用安全且环保的水性电解液替代有毒的有机电解液。锌具有高达820毫安时/克的理论容量，同时具备成本效益，因此ZIBs被视为未来能源存储系统最有竞争力的候选之一。

在ZIBs的正极材料开发中，锰基氧化物、钒基氧化物和普鲁士蓝类似物因其开放框架结构和高效锌离子嵌入能力而受到广泛关注。其中，锰基化合物因其丰富的自然资源、成本效益和优异的理论容量而备受青睐。在多种锰氧化物结构中，三维纳米花结构因其高比表面积和扩大层间距而吸引了大量研究兴趣。这些结构优势不仅暴露了丰富的活性位点，还缩短了锌离子的扩散路径，增强了离子吸附和脱附动力学。然而，由于锌离子与锰氧化物框架之间强烈的库仑相互作用，导致锰基正极材料中锌离子的嵌入动力学缓慢。重复的嵌入/脱嵌过程会引发锰氧化物层状结构的不可逆相变，常常导致结构坍塌和容量快速衰减。此外，锰基氧化物的固有低电导率限制了REDOX过程中的电荷转移，从而导致较差的倍率性能和有限的能量密度，这阻碍了其实际应用。

为了改善这些性能，研究者们采用了多种修饰策略，包括包覆、掺杂和复合形成。特别是杂原子掺杂已被证明在调节晶格结构和优化电子构型方面非常有效，从而提升电化学性能。金属阳离子掺杂（如钴、钒、镍、钙、金、铈）通常使用简单的盐前驱体来创建高效的离子扩散通道并稳定晶格结构。而阴离子掺杂（如硫和氮）则通过氧位替代生成氧空位，从而降低锌离子反应势垒并改善材料的固有电导率。然而，高价非金属阳离子作为掺杂剂的潜力仍待进一步探索。与金属离子相比，这些物种具有更高的电负性和更丰富的价电子构型，可能通过协同调节电子和晶格结构，实现性能的双重提升。此外，由于水性电解液中形成的锌离子的水合半径较大，且其脱溶动力学缓慢，锌离子的插入往往导致锰氧化物晶格的坍塌，进而引起电池容量衰减。相比之下，氢离子与锰氧化物的库仑相互作用较弱，且其在溶液中的扩散速率较高，因此表现出优越的反应动力学和可逆性。调节氢离子的嵌入机制是获得高性能储能系统的一种有效手段。研究人员采用多种策略优化锰氧化物的晶格构型和电子结构，以增强库仑相互作用并增加氢离子的宿主位点，从而研究氢离子在锰氧化物中的选择性嵌入行为。

在此基础上，我们开发了一种具有三维纳米花结构的晶态-非晶态磷-碳共掺杂锰氧化物（P/C-MnO?）正极材料。该材料通过使用五氧化二磷和葡萄糖作为磷和碳的前驱体进行合成。结构分析证实了磷和碳双掺杂成功进入锰氧化物晶格。这种工程材料展现出以下特点：（1）通过扩大层间距和表面羰基官能团的引入，促进了锌离子的捕获与传输；（2）通过电荷补偿机制对锰-氧键周围的电子结构进行重组，如XPS和拉曼光谱所证实，从而调节锰的价态，提升电子转移和REDOX反应的可逆性；（3）强价态磷-氧键的引入有效稳定了晶格，同时提供了额外的离子传输通道。利用这些协同效应，P/C-MnO?正极材料实现了优异的锌/氢离子共嵌入储能性能，展现出高达323.52毫安时/克的放电容量，并在0.8毫安时/克的电流密度下保持80.9%的容量保持率，经过700次循环后，其能量密度达到了410.24瓦时/千克。这项研究证明了晶格结构和电荷配置的协同调控能够实现先进正极材料中的高效电子-离子传输过程。

为了进一步探索P/C共掺杂对锰氧化物正极材料性能的影响，我们使用锌片作为负极，构建了CR2032纽扣电池系统，并评估了P/C-MnO?、纯锰氧化物、纯磷掺杂锰氧化物和纯碳掺杂锰氧化物的电化学性能。X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析显示，P/C-MnO?材料在不同扫描速率下展现出更大的CV峰面积，表明其电化学性能得到了显著提升。此外，电化学阻抗谱（EIS）测试进一步证明P/C共掺杂对电荷转移动力学的有益影响。P/C-MnO?材料在高频区域的电荷转移电阻较小，低频区域的斜率更陡，表明其具有更高的电导率。通过对比分析不同材料的电化学阻抗谱，我们验证了P/C共掺杂的协同效应，表明其在电荷转移过程中的优化作用。

在进一步的实验中，我们采用原位技术分析了P/C-MnO?在电化学过程中的晶格结构变化和电荷转移机制。通过选择不同充放电状态下的八个点（A-H），我们绘制了对应的原位XRD图谱，以分析锌/氢离子的共嵌入机制和相变过程。在充放电过程中，原位XPS测试显示，氧空位含量有所变化，这有助于降低锌/氢离子与锰氧化物之间的静电相互作用，减少离子嵌入阻力，加快离子传输。此外，氧空位的引入促进了材料表面的局部电子缺陷，从而增强其固有电导率，实现快速的电子转移。

通过原位XPS测试，我们还分析了在不同充放电状态下的P/C-MnO?正极材料的电荷转移机制。在放电至0.8V和充电至1.8V时，氧空位和锰的价态变化显著，表明了氢离子和锌离子在充放电过程中的可逆嵌入行为。同时，氧空位的存在促进了后续电化学反应的进行，降低了锌/氢离子与锰氧化物之间的相互作用，提高了离子嵌入效率。此外，氧空位的引入还增强了材料的内在电导率，从而实现了高效的电子转移。

综上所述，本研究创新性地提出了锰氧化物正极材料的非金属磷-碳共掺杂策略，通过晶态-非晶态的结构调控和电荷配置优化，实现了水系锌离子电池中高效的电子-离子传输。晶态部分确保了有序的离子扩散路径，而非晶态碳的引入则有助于提高电导率并增加活性位点。形成的磷-氧键促进了电子转移，而羰基官能团的引入则增强了离子捕获能力。晶态-非晶态结构和扩大层间距共同促进了离子扩散，而锌/氢离子的共嵌入机制得到了系统阐述。P/C-MnO?‖Zn配置在0.1毫安时/克的电流密度下展现出323.52毫安时/克的放电容量，并在0.8毫安时/克的电流密度下保持80.9%的容量保持率，显著优于纯锰氧化物正极材料。这项研究为设计高性能的水系锌离子电池提供了新的思路。