为碱性海水中耐腐蚀的钛表面定制阳极氧化TiO?薄膜

《Journal of Materials Research and Technology》：Tailoring Anodized TiO 2 Films for Corrosion Resistant Titanium in Alkaline Seawater Electrolysis

本研究考察了纯钛在1M磷酸盐电解液中10-100V阳极氧化行为，通过FE-SEM、XPS和电化学测试分析表明，50V氧化膜结构均匀致密，化学组成稳定，显著提升耐碱氯化物腐蚀性，同时保持合理导电性，为海水电解质子应用提供优化方案。

　　本研究聚焦于商业纯钛在碱性海水电解环境中表面处理的特性，旨在开发兼具抗腐蚀性和电导性的钛表面，以满足工业应用的需求。钛因其高比强度、低密度和卓越的耐腐蚀性，在航空航天、海洋工程和化工处理等多个领域得到了广泛应用。然而，在碱性海水电解的特定条件下，高氯离子浓度和强碱性环境对钛的腐蚀作用显著增强，限制了其在这些应用场景中的使用寿命。因此，寻找一种有效的表面改性方法，以提升钛的耐腐蚀性同时不损害其电导性，成为当前研究的重要课题。

在本研究中，通过在1M磷酸溶液中对钛样品施加10-100V的恒定电压进行阳极氧化处理，随后利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线光电子能谱（XPS）以及电化学测试等手段，对氧化膜的形貌、化学组成、腐蚀行为和表面电导性进行了全面分析。研究发现，随着电压的增加，钛表面的氧化膜逐渐变得更加细密和均匀，形成了一层稳定的二氧化钛（TiO?）结构。特别是在50V的条件下，氧化膜表现出最佳的性能平衡，即在保持较高电导性的同时，有效抑制了氯离子的渗透，从而显著提升了其在碱性氯化物环境中的耐腐蚀能力。

研究中使用的磷酸作为阳极氧化电解液，具有工业适用性和适度的氧化膜溶解特性，这使得其成为一种理想的选择。通过FE-SEM观察，不同电压下的氧化膜表现出明显的形貌变化，从10V时的光滑表面到70V时的细密结构，再到100V时的结构退化。这一现象表明，阳极氧化电压对氧化膜的形成具有直接的调控作用。然而，当电压超过一定范围时，氧化膜的结构稳定性开始下降，出现微裂纹、局部溶解和膜层剥离等问题，这些缺陷会降低膜层的防护能力，并导致电导性的下降。

进一步的电化学测试显示，在模拟的碱性海水环境中（1M KOH + 0.5M NaCl），阳极氧化处理后的钛样品表现出显著的腐蚀电流密度降低和腐蚀电位正移的趋势。其中，50V条件下的样品在腐蚀电流密度方面表现最佳，其电位值显著高于未处理的钛样品，表明氧化膜的形成有效增强了钛的抗腐蚀性能。此外，24小时的浸泡测试结果也支持这一结论，未处理的钛样品出现了约0.676%的重量损失，而50V阳极氧化样品的重量损失仅为0.167%，显示出其优异的化学稳定性。

XPS分析提供了关于氧化膜化学组成和结构的深入见解。结果显示，所有样品表面均存在Ti??双峰，表明氧化膜以TiO?为主要成分。然而，在100V条件下，Ti3?信号的出现提示氧化膜中可能存在部分还原态的钛氧化物，这可能是由于氧化过程中局部的还原反应所致。与之相对，50V条件下的样品在XPS谱中表现出更低的羟基信号和更高的磷酸残留，这表明在该电压下形成的氧化膜不仅更加致密，还具有更强的化学稳定性。羟基的减少有助于降低离子的传输能力，而磷酸的保留则可能通过化学键合或嵌入的方式增强膜层的结构完整性，从而提高其抗腐蚀能力。

此外，氯离子的渗透情况在XPS分析中也得到了揭示。未处理的钛样品显示出较强的氯信号，表明其表面氧化膜未能有效阻止氯离子的侵入，导致腐蚀的加速。相比之下，50V阳极氧化样品几乎检测不到氯信号，这进一步证明了其在阻止氯离子渗透方面的有效性。而100V条件下的样品则表现出明显的氯信号，说明其氧化膜因结构破坏而失去了对氯离子的阻挡能力，这与FE-SEM观察到的膜层裂纹和表面不均匀性相吻合。

表面电导性的测试结果也表明，随着阳极氧化电压的升高，电导性呈现逐渐下降的趋势。尽管氧化膜的厚度和致密性在一定程度上有助于提升抗腐蚀能力，但过厚的膜层会显著增加电阻，从而影响电化学设备的效率。在50V条件下，电导性保持在可接受的范围内，同时又具备良好的抗腐蚀性能，这使其成为碱性海水电解应用中最具吸引力的处理参数。

研究结果表明，50V的阳极氧化处理能够在钛表面形成兼具化学稳定性和电导性的氧化膜。这种膜层不仅能够有效抑制氯离子的渗透，还能在保持一定电导性的同时，防止因膜层缺陷引发的局部腐蚀。这为钛在碱性海水电解系统中的应用提供了重要的科学依据和实际指导。例如，在电解系统的电流收集器和双极板等关键部件中，钛的阳极氧化处理能够显著提升其在恶劣环境下的服役寿命，同时确保其电化学性能不受影响。

从更广泛的角度来看，本研究不仅关注了钛表面氧化膜的物理和化学特性，还强调了其在实际应用中的综合性能。在工业环境中，材料的性能往往需要在多个方面进行权衡，而钛的阳极氧化处理提供了一种有效的解决方案。通过调控氧化电压，可以在不改变基体材料成分的前提下，优化氧化膜的结构和化学组成，从而满足特定应用场景下的性能需求。这种表面处理方法具有较高的可重复性和可控性，适用于大规模生产。

此外，本研究还指出了未来研究的方向。虽然当前的实验结果已经揭示了50V阳极氧化处理在提升钛耐腐蚀性和电导性方面的优势，但为了进一步优化其性能，仍需探索诸如掺杂元素、脉冲阳极氧化以及混合电解液等方法。这些方法有望在不损害电导性的前提下，增强氧化膜的结构稳定性和化学耐久性，从而拓展钛在更多电化学应用中的适用范围。

总的来说，钛的阳极氧化处理是一种有效的表面改性技术，能够在保持其优良机械性能的同时，显著提升其在碱性海水电解等恶劣环境下的耐腐蚀能力。通过合理选择处理参数，特别是电压值，可以实现对氧化膜结构和性能的精确调控，使其既具备足够的化学稳定性，又保持良好的电导性。这种技术的推广和应用，将为相关工业领域提供更可靠、更经济的材料解决方案。