调节无膜氧化还原液流电池中的双相电解质：硫氰酸钠对物质分配和粘度的影响

《Journal of Molecular Liquids》：Tuning biphasic electrolytes for membrane-free redox flow batteries: influence of sodium thiocyanate on partition and viscosity

膜游离红ox电池电解质中，NaSCN通过离子交换调控水盐两相系统（ABS）的相分离与粘度平衡。研究显示，NaSCN浓度约3.5 wt%时，ABS的MV/TEMPO分离效率最高（K值达63和200），同时粘度控制在20 mPa·s以下，而更高浓度（9-13 wt%）导致粘度激增并降低分离效果。离子液体结构（如烷基链长度）显著影响ABS的相行为与粘度，COSMO-RS模型可定性预测相分离趋势，但对高盐浓度系统定量误差较大。本研究为优化膜游离RFB电解质提供了关键参数平衡依据。

　　在能源领域，随着对可持续能源解决方案的需求不断增长，太阳能和风能等可再生能源的发电技术得到了快速发展。然而，这些能源的间歇性特征要求高效的储能系统来确保电网的稳定性和可靠性。在众多储能技术中，红ox流电池（RFBs）因其能够将功率与能量密度解耦，从而实现灵活和可扩展的运行而脱颖而出。RFBs的这一特性源于其独特的配置，其中能量存储由溶解在外部存储的液态电解质中的活性物质浓度决定，而功率则由反应器的大小来控制。尽管RFBs具有诸多优势，但传统的RFBs仍然面临一些重大挑战，包括较低的能量密度、可持续性问题以及较高的成本。目前，基于钒化学和Nafion?离子交换膜的RFBs占据市场主导地位，但它们对钒的依赖以及昂贵且效率低下的Nafion膜限制了其广泛应用。为了解决这些问题，研究人员开始探索红ox活性有机分子（ROMs）作为替代方案，因为它们在合成多样性、可持续性和成本效益方面具有优势。然而，ROM基RFBs也带来了新的技术挑战，包括确保长期的化学稳定性和解决ROM在电解质之间的交叉污染问题，因为膜的性能不佳。这些挑战导致容量损失和循环寿命缩短。

为了解决离子选择膜的高成本和性能限制，开发无膜RFBs成为一种有前景的策略。这些系统通过液-液相分离来限制红ox活性物质，从而不需要物理屏障。这种方法符合热力学原理，通过利用不混溶的电解质相来减少活性物质的交叉污染，同时保持高离子迁移率。尽管概念验证研究展示了有希望的结果，但在实际应用中，实现一致的相稳定性、优化活性物质的分配以及控制粘度仍然是一个挑战。

水相系统（ABS）为调节电解质性质提供了一个有前景的平台，同时保持高离子导电性，这对于无膜电池应用尤为重要。基于离子液体（ILs）的ABS由于其高度可定制的阳离子-阴离子相互作用，提供了额外的调节性，使相行为和活性物质的分布得以精确控制。然而，这些优势可能引入复杂的权衡，特别是在粘度、相稳定性和整体电化学性能方面。虽然其他参数如密度、水分含量和相组成也是相关的，但本研究主要关注活性物质的分配效率和粘度，因为它们是无膜应用中最关键的权衡因素。其余的性质被定性监测，并且遵循预期的趋势，但没有进行详细分析以保持研究范围。

离子液体本质上比传统电解质更粘稠，这可能会阻碍质量传输，减缓反应动力学，并由于泵送需求增加而导致能量损失。高粘度与离子扩散性和质量传输系数降低有关，直接影响能量效率和系统可扩展性。虽然稀释水溶液可以缓解粘度问题，但仔细选择和优化离子液体和添加剂对于平衡相分离和理想的传输性质至关重要。

添加剂如钠硫氰酸盐（NaSCN）在调节ABS性质方面发挥着关键作用，为控制相行为提供了一种灵活的方法。NaSCN可以通过增加钠离子浓度来增强离子导电性，而硫氰酸根离子作为盐析剂，可以提高ROM的溶解度，从而可能提高理论能量密度。然而，其对粘度、相稳定性和质量传输的影响必须进行彻底评估，以确定其作为调节剂在双相电解质系统中的可行性。

本研究对基于离子液体的ABS在NaSCN影响下的热力学行为进行了系统研究，重点关注相平衡、物种分配和热物理性质。通过理解离子液体的分子结构和NaSCN添加剂浓度如何影响相分离，这项研究提供了关键的见解，有助于合理设计可调的ABS配方，为无膜电池应用和更广泛的应用铺平道路。电化学验证在流动池中进行（如循环和交叉污染测试）超出了当前的研究范围，将在后续的工作中通过这些热力学发现进行指导。

在本研究中，我们分析了多种ABS的形成条件，包括水、硫酸铵和离子液体。在某些系统中，引入不同浓度的NaSCN以评估其对物种分配和整体ABS性质的影响。研究表明，添加NaSCN会促进阴离子交换，将氯离子和溴离子替换为硫氰酸根离子，从而在离子液体富集相中实现IL阳离子和硫氰酸根离子的强分离，同时将亲水性离子和水转移到硫酸铵富集相。这一现象提高了MV和TEMPO的分离效果，但同时也增加了离子液体富集相的粘度，特别是在NaSCN浓度超过9%时更为明显。在中等浓度（约3.5%）时，NaSCN增强了物种分配，同时保持离子液体富集相的粘度低于20 mPa·s（除了[P44414]Cl）。离子液体的分子结构，特别是烷基链长度，对MV/TEMPO的选择性和电解质粘度有关键影响。COSMO-RS模拟成功预测了相偏好，但在高浓度NaSCN情况下，对分配系数的预测存在偏差。这些结果揭示了红ox物种分离与粘度之间的可调权衡，这种权衡由离子液体组成和NaSCN含量驱动，并为设计高效、可扩展的电解质提供了基础，以满足无膜RFB应用的需求。

研究中使用的离子液体和无机盐的具体信息如表1所示，所有化合物均按原样使用，没有进一步的纯化。对于ABS的形成，我们采用了两种方法来确保相稳定性和避免固相沉淀。第一种方法是用NaSCN浓溶液替代水，以防止在双相区域内的沉淀。为了确定适当的浓度，我们选择了一个接近相边界点的混合点，将纯水替换为NaSCN水溶液。为了确保相稳定性，初始的NaSCN浓度被定义为所有ABS能够容忍的最高值，以避免沉淀。尽管这种方法可能显得更为复杂，但它允许对组成进行精确控制，同时降低沉淀的风险。此外，使用预先溶解的NaSCN溶液可以加速ABS的制备并确保其均匀性。例如，在一个含有30% IL、15% (NH4)2SO4和55%纯水的混合物中，用55%的1M NaSCN溶液替代水，最终得到30.0% IL、15% (NH4)2SO4、50.5%纯水和4.5% NaSCN的组成。

第二种方法则研究了更高的NaSCN浓度。为了防止固相沉淀，调整了IL和/或(NH4)2SO4的比例，以适应增加的NaSCN含量。这一策略旨在评估高浓度NaSCN对ABS相稳定性和物种选择性的影响。通过这些方法，我们能够系统地研究不同NaSCN浓度对相行为和物种分配的影响。

离子色谱（IC）用于定量测量NH4+、Na+、SO4^2?、SCN?、Cl?和Br?的浓度，通过三次重复测量进行。IC方法通过与UV–vis测量的SCN?分配进行比较进行验证。尽管IL阳离子[P4444]+、[P44414]+和[N4444]+通过IC测量，但它们的浓度通过相的电荷平衡进行估计。水含量通过质量平衡进行估计，并通过卡尔费休测量进行验证。

为了验证IC测量的SCN?浓度，我们通过UV–vis方法对SCN?的分配系数进行测量。选择SCN?离子是因为它在本研究中的重要性，作为NaSCN的一部分。分配系数通过其在顶部和底部相中的浓度进行量化（见方程1）。通过光谱方法进行的浓度测量遵循Hovinen等人的方法进行调整。UV–vis吸收在Microplate reader（Synergy HT）上进行测量，并使用0.200M Fe(NO3)3在1M HNO3和2.00×10^?4M NaSCN溶液在水中的混合溶液制备校准曲线。为了确定每个相中SCN?的浓度，从顶部和底部相收集样品并按100:1到200:1的比例稀释。然后，将0.02g稀释样品与2g铁硝酸盐溶液混合。系统分析三次（更多详细信息请参见补充材料）。

水含量、相质量及pH值通过卡尔费休滴定法进行测量，以准确量化每个相中的水含量。测量使用自动卡尔费休滴定仪（Eco KF Titrator, Metrohm, Switzerland）和Hydranal Composite 5试剂进行。在ABS制备之前，所有涉及的物质的水含量被测量，以确保在混合点的准确水浓度校正和质量平衡验证。

在达到平衡后，ABS相被分离，底部相被收集并称重。这些值用于评估NaSCN添加后的水迁移情况以及进行电荷和质量平衡分析。pH值对于电化学电池应用非常重要。研究中六种ABS的共存相pH值通过pH计（Metrohm, 914型，瑞士）进行测量。在测量前，pH计使用两个标准缓冲溶液（pH 7.00和4.00±0.02）进行校准，以确保准确性。测量在298.15±0.02 K下进行，每个样品分析三次，以考虑变异性。

粘度和密度的测量在293.15 K到308.15 K之间进行，每隔5 K测量一次，使用Stabinger viscometer-densimeter（Anton Paar, model SVM 3000）。温度不确定性在评估范围内为 ±0.02 K。动态粘度的相对不确定性为 ±0.5%，密度的绝对不确定性为 ±0.0005 g·cm^?3。不确定性根据制造商的规格确定。

红ox活性物质的分配系数通过UV–Vis微孔板阅读器（BioTek, Synergy HT）进行量化。选择最佳吸收波长以最小化光谱重叠和干扰，TEMPO在257 nm，MV在240 nm，FeSCN^2+在447 nm。为了确保完全的相分离，包含电活性化合物的ABS样品在双相区域制备并允许在室温下过夜平衡。平衡后，顶部和底部相被小心分离并进行UV–Vis分光光度分析。分配系数（K）根据方程1计算。更多信息可在补充材料的第1部分中找到。

COSMO-RS模型用于预测MV和TEMPO在研究的水相系统中的分配系数。该模型特别有价值，因为它能够估计系统组件之间的相互作用能，预测未实验测试系统的性能，并支持潜在材料的高效筛选。这些能力对于优化无膜RFBs中的双相电解质至关重要，因为它们提供了对分子相互作用的更深入见解，支持溶质和溶剂配方的设计，并加速高性能系统的开发。

在COSMO-RS计算中，所有离子在电荷密度计算中被视为独立物种，除了MV，它使用离子对方法进行建模。这种方法基于先前研究的结论，表明对于这种红ox活性有机分子的准确性更高。为了提高预测的精确性，将实验确定的离子浓度——通过离子色谱（IC）获得——纳入模型，以准确表示ABS相的组成。这种方法已被证明可以提高对水-有机双相系统的分配系数预测准确性。

分子几何结构和电荷密度通过密度泛函理论（DFT）进行优化，使用BP86泛函和def2-TZVPD基组，通过TURBOMOLE软件包进行计算，使用TMoleX v.4.5界面进行。在COSMOTherm v.25中使用了“BP-TZVPD-FINE_25”参数化方法。这一参数化方法在离子系统中因其对氢键、范德华色散和残留电荷的先进校正而被认可。COSMO-RS在本研究中的应用为指导ABS配方的设计和优化提供了强大工具。

研究中的水相系统由水、(NH4)2SO4作为盐析剂和离子液体组成。在某些系统中，引入不同浓度的NaSCN以评估其对物种分配和整体ABS性质的影响。研究表明，IL或聚合物基ABS在使用(NH4)2SO4时呈现宽广的液-液双相区域，且在典型操作条件下固相形成的风险较低。此外，该盐被报告为能够产生高选择性的ABS，用于将具有正负红ox电势的ROMs引导至不同的相，这一属性对于无膜RFBs应用被认为是非常有利的。基于这些有利特性，(NH4)2SO4被选为主要盐，以促进盐析和ABS形成。

四烷基磷鎓和铵盐被选为研究对象，因为它们在ABS中被广泛研究为相形成剂，由于它们能够诱导液-液不混溶性和调节电解质性质。为了系统评估烷基链长度对相行为和ROM分配的影响，选择了两种四烷基磷鎓盐：三丁基十四烷基磷鎓氯化物（[P44414]Cl）和四丁基磷鎓氯化物（[P4444]Cl）。选择[P44414]Cl是基于其促进MV分配的已证实能力，使其成为比较分配行为和研究其密度和粘度的合适基准。相比之下，[P4444]Cl由于较短的烷基链，被选为研究减少疏水性相互作用是否能调节红ox介质分配和影响ABS相的粘度。

类似的方法被应用于四烷基铵盐的选择，以评估反离子在ABS相稳定性和离子相互作用中的作用。两种具有相同烷基链但不同反离子的盐被考虑：四烷基铵氯化物（[N4444]Cl）和四烷基铵溴化物（[N4444]Br）。选择氯化物（Cl?）和溴化物（Br?）反离子是基于它们不同的水合特性、相分离倾向和对红ox介质选择性和离子分配的影响，特别是对于[SCN]?。研究表明，Cl?能形成更稳定的氢键网络，促进更稳定的双相形成和更高的离子强度，而Br?表现出较弱的水合效应，可能改变ROM分配和电荷传输效率。这些差异预计会对ABS相分离、ROM选择性分配和粘度产生影响。此外，从IL-ABS系统获得的见解表明，调节IL组成可以提高活性物质的相选择性，同时保持低粘度，这对于高效能量存储应用至关重要。

初步评估和探索性分析表明，甲基维洛根（MV）和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）是无膜流电池中最有前景的有机红ox活性材料。先前的研究表明，在由离子液体和硫酸盐组成的多种ABS中，TEMPO倾向于分配到IL富集相。相反，维洛根衍生物表现出更可变的分配行为，但通过引入特定功能基团可以使其分配到盐富集相。这种选择性分配使MV和TEMPO能够分配到ABS的相反相中，从而在IL基ABS中用于无膜流电池应用。

通过分析，研究了NaSCN对离子分配的影响。结果表明，添加NaSCN会促进阴离子交换，将Cl?和Br?替换为SCN?，从而在IL富集相中实现IL阳离子和SCN?的强分离，同时将亲水性离子和水转移到(NH4)2SO4富集相。这种现象提高了MV和TEMPO的分离效果，但同时也增加了IL富集相的粘度，特别是在NaSCN浓度超过9%时更为明显。在中等浓度（约3.5%）时，NaSCN增强了物种分配，同时保持IL富集相的粘度低于20 mPa·s（除了[P44414]Cl）。IL的分子结构，特别是烷基链长度，对MV/TEMPO的选择性和电解质粘度有关键影响。

研究还分析了不同NaSCN浓度对水含量、相质量和pH值的影响。结果表明，添加NaSCN会减少IL富集相的质量比，特别是在高浓度NaSCN的情况下更为明显。IL富集相的水含量显著减少，而(NH4)2SO4富集相的水含量则显著增加。这种行为清楚地表明，NaSCN的添加促进了水从IL富集相向(NH4)2SO4富集相的迁移。这一现象归因于IL富集相中Cl?被SCN?取代，同时大多数亲水性离子（NH4+、Na+、SO4^2?、Cl?/Br?）向底部相迁移，如图2所示。需要注意的是，这并不意味着SCN?本身是疏水性的，而是由于其与Cl?/Br?相比的较弱水合性改变了离子分布，从而导致了观察到的水迁移现象。正如讨论的那样，NaSCN的添加通过改变离子和水的分布，显著影响了相的质量和粘度。

在分析中，我们发现IL的分子结构，特别是其烷基链长度，对MV/TEMPO的分配和电解质粘度有显著影响。对于基于[P4444]Cl和[N4444]Cl的ABS，NaSCN的添加增强了MV和TEMPO的分配，同时保持了粘度在可接受的范围内。而基于[P44414]Cl的ABS由于其较高的粘度，导致在高浓度NaSCN情况下出现沉淀问题。因此，较长的烷基链在磷鎓ILs中显著增加了电解质的粘度和沉淀的风险。

研究还分析了不同浓度的(NH4)2SO4对粘度的影响。结果显示，较低的盐浓度通常会导致较低的IL富集相粘度。此外，粘度的变化取决于所使用的IL，按照以下顺序：[N4444]Cl < [P4444]Cl < [N4444]Br < [P44414]Cl。除了基于[P44414]Cl的ABS外，其他ILs都可以在盐浓度较高时形成粘度可接受的ABS。尽管没有使用1M NaSCN溶液的ABS表现出可接受的粘度，但添加适量的NaSCN（约3.5%）可以生成粘度可接受的ABS。

在研究中，我们发现基于[P4444]Cl的ABS提供了最佳的平衡性能，实现了MV和TEMPO的强分配（K值分别为63和200），同时保持了较低的粘度，达到20 mPa·s以下。整体而言，我们的研究结果强调了IL结构和NaSCN在控制ABS性质中的关键作用，为无膜流电池应用的电解质设计提供了框架。