十二烷基硫酸钠胶束核心中二甲亚砜的普遍量化研究

《Journal of Molecular Liquids》：Universal quantification of dimethyl sulfoxide inside the core of sodium docusate micelles

胶束中DMSO与水的分配规律及驱动机制研究。通过改进的分子动力学模拟方法，计算了不同DMSO/water混合体系中Na[AOT]胶束中DMSO和水的分配系数，发现DMSO在胶束核心中的摩尔分数随混合比例增加从13.3%升至47.3%，主要归因于DMSO更优的溶化自由能（?23.8 kJ/mol）和分子间协同效应（额外稳定4-5 kJ/mol）。

　　微粒（micelles）作为一种特殊的超分子结构，广泛存在于自然界和工业应用中。它们通常由两亲性分子（如表面活性剂）在特定溶剂体系中自组装形成，能够显著改变物质的溶解性、传输效率及反应行为。微粒的形成机制、结构特性以及其与溶剂之间的相互作用一直是化学、生物和材料科学领域的重要研究方向。近年来，随着计算模拟技术的发展，分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟成为研究微粒行为的一种强大工具，能够从原子层面揭示其动态变化和热力学特性。然而，由于微粒的尺寸通常较大，直接进行高精度的MD模拟在计算上面临巨大挑战。因此，科学家们不断探索新的方法，以在不牺牲精度的前提下，更高效地研究微粒的溶剂渗透行为。

在本研究中，作者提出了一种创新的模拟协议，通过将微粒核心与溶剂相视为两个独立的连续相，从而绕过直接模拟大尺寸微粒的计算限制。这种方法的核心思想是利用溶剂化自由能（solvation free energy）来量化不同分子对微粒相的亲和力。溶剂化自由能的变化直接反映了分子在微粒相与溶剂相之间的分配系数（partition coefficients）。通过这种方式，研究者能够精确地计算出DMSO和水分子在[Na][AOT]微粒中的渗透比例，尤其是在不同DMSO与水的混合比例下。

DMSO（二甲基亚砜）是一种常见的有机溶剂，具有极强的极性和溶解能力。在本研究中，发现DMSO在[Na][AOT]微粒中的核心摩尔分数显著高于水，其变化范围从10 mol% DMSO混合体系中的13.3%增加到50 mol% DMSO混合体系中的47.3%。这一现象表明，DMSO在微粒核心中的富集程度随着其在整体体系中的浓度增加而提高。这一趋势的背后，是DMSO与微粒核心之间更为有利的溶剂化自由能，即DMSO的溶剂化自由能为-23.8 kJ/mol，而水的溶剂化自由能仅为-12.6 kJ/mol。这意味着DMSO在微粒内部的稳定性和亲和力远高于水。此外，DMSO分子之间还存在协同效应，进一步增强了其在微粒核心中的稳定性，为整个系统提供了额外的约4-5 kJ/mol的稳定能量。

值得注意的是，DMSO虽然比水的极性弱，但它能够通过离子-偶极相互作用完美地溶剂化钠离子（Na+）。这种能力使得DMSO在微粒核心中表现出更强的亲和力，即使其整体极性较低。相比之下，水倾向于维持其氢键网络，从而限制了其在微粒核心中的渗透。同时，DMSO的分子结构在某种程度上与AOT（四辛基硫酸铵）的头部结构相似，这种结构上的相似性也促进了DMSO在微粒核心中的高效溶剂化。因此，DMSO不仅在热力学上更倾向于进入微粒核心，而且在结构上也与微粒核心的组成相匹配，使其能够更有效地稳定微粒结构。

此外，微粒的形成和稳定不仅依赖于分子间的相互作用，还受到热力学因素的影响。在低温条件下，微粒的形成主要由熵驱动，即水分子通过释放被束缚的结构化水分子来增加系统的无序度。而在高温条件下，微粒的形成则更多地受到焓的影响，主要是由于碳氢链之间的范德华相互作用。因此，微粒的形成和稳定性在不同温度下表现出不同的主导因素，这一现象被称为熵-焓补偿（enthalpy-entropy compensation）。理解这一热力学行为对于预测和调控微粒在不同环境下的性能至关重要。

微粒的溶剂渗透行为对它们的性能具有重要影响。例如，在水溶液中，由于水分子难以渗透到微粒的核心，微粒的疏水核心能够有效容纳疏水性物质，从而增强其对水不溶性分子的溶解能力。而在DMSO-水混合溶剂中，由于DMSO的高亲和力，其能够大量渗透到微粒内部，改变微粒的组成和结构，进而影响其溶剂化能力和物理化学性质。这种溶剂渗透现象不仅限于水和DMSO，还可能发生在其他极性不同的溶剂之间。因此，研究不同溶剂对微粒的渗透行为，有助于更好地理解微粒在复杂溶剂体系中的作用机制。

在本研究中，作者通过分子动力学模拟揭示了DMSO在[Na][AOT]微粒中的渗透行为。尽管直接模拟微粒的尺寸较大，导致计算成本过高，但通过将微粒核心和溶剂相分别视为独立的连续相，研究者能够有效地克服这一障碍。这种方法不仅适用于DMSO-水混合体系，也可以推广到其他极性不同的溶剂组合。通过这种方法，作者能够定量地评估不同溶剂在微粒中的分布情况，为微粒的结构和功能提供分子层面的解释。

研究结果还与近年来关于这些胶体体系的实验数据相吻合。实验观察到，在DMSO浓度较高的混合体系中，微粒的尺寸显著增大，这与DMSO在微粒核心中的富集现象相一致。这一现象的解释基于DMSO对微粒核心的强烈亲和力，以及其在高温条件下对微粒结构的稳定作用。因此，通过本研究的方法，可以更准确地预测和解释微粒在不同溶剂环境下的行为，从而为微粒在药物传递、材料科学和环境工程等领域的应用提供理论支持。

从更广泛的角度来看，微粒的溶剂渗透行为不仅影响其自身的稳定性，还可能对微粒内部的化学反应产生深远影响。例如，某些反应可能在微粒核心中更易发生，因为微粒核心提供了相对隔离的环境，减少了外界溶剂的干扰。此外，微粒的渗透行为也可能影响其在不同溶剂中的分散性和相容性，进而影响其在实际应用中的表现。因此，研究微粒与溶剂之间的相互作用，不仅有助于理解其形成机制，还能为优化其性能提供重要线索。

在实际应用中，微粒的溶剂渗透行为对于设计和开发新型材料具有重要意义。例如，在药物输送系统中，微粒可以作为载体，将药物分子包裹在其中，并通过调节溶剂组成来控制药物的释放速率。在环境工程中，微粒可以用于去除水中的污染物，其渗透行为决定了污染物在微粒内部的分布和稳定性。因此，深入研究微粒与溶剂之间的相互作用，不仅有助于理论上的突破，还能推动相关技术的发展。

综上所述，本研究通过创新的模拟方法，揭示了DMSO和水分子在[Na][AOT]微粒中的渗透行为及其背后的热力学机制。研究结果表明，DMSO在微粒核心中的富集程度显著高于水，这种现象主要由DMSO的高亲和力和协同效应驱动。通过这种方法，研究者不仅能够更准确地预测微粒在不同溶剂环境下的行为，还能为相关领域的应用提供理论依据。未来的研究可以进一步探索其他溶剂对微粒的渗透行为，以及不同微粒结构对溶剂分布的影响，从而更全面地理解微粒在复杂溶剂体系中的作用机制。