《Journal of Molecular Liquids》：Functional bent-core columnar luminescent liquid crystals based on diphenylsulfone-salicylaldimine for sensitive Cu2+ sensing
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合成了两种新型双苯砜核心的液晶化合物PS/14和PS/16，它们在乙醚醋酸中自组装形成具有p4mm对称性的方形柱状介晶相和稳定的三维纤维网络凝胶，同时表现出AIE特性，对Cu2+离子具有高灵敏度和选择性的荧光淬灭响应，为开发便携式铜离子传感器提供新材料。
韩晴晴|李一娴|刘佳明|马雄伟|陈世波|王芬|何壮|程小红
教育部自然资源药物化学重点实验室；云南天然产物研究与发展中心；云南大学化学科学与技术学院，昆明650091，中国
摘要
通过温和的醛-胺缩合反应，合成了两种具有苯砜中心核并在两侧引入水杨醛亚胺单元的弯芯多链状液晶化合物（PS/n，n=14,16）。这些化合物能够自组装成具有p4mm对称性的四方柱状介观相，并在乙酸乙酯中形成稳定的有机凝胶，其特征是三维交织的超分子纤维网络。值得注意的是，PS/n能够表现出由激发态分子内质子转移（ESIPT）驱动的聚集诱导发射（AIE）现象。此外，PS/n在水介质（THF:H2O=1:9）中对Cu2+离子具有高度选择性和敏感性的荧光猝灭作用，检测限低至56 nM，结合常数高达9.72×10^4 M^-1，这使得基于PS/n的有机凝胶板传感器能够实现Cu2+的实时可视化检测，具有潜在的铜离子传感应用价值。
引言
液晶（LCs）以其同时具备的长程有序性和流动性而独特，是一种能够自组织成功能性结构的柔软材料，在有机电子学和传感器领域有广泛应用[[1], [2], [3]]。弯芯介观分子作为LCs的一个重要类别，因其具有非手性极性有序性和铁电性质而受到广泛关注[[4], [5], [6], [7], [8]]。具体来说，苯砜是一种具有强吸电子特性和较大偶极矩的弯曲刚性核心，是构建新型超分子组装体和推进功能性材料的重要构建块[[9], [10], [11]]。此前，关于苯砜衍生物的液晶和凝胶化系统的研究较少（见图1）。Kato等人[[12]]首次报道了以苯砜为核心并通过醚或酯键与末端三(烷氧基)苯连接的液晶，这些化合物形成了电场响应的六方柱状相（除了2a/10），同时也形成了稳定的有机凝胶，但其光物理性质未被提及。我们的团队也通过点击化学方法[[13], [14], [15]]合成了基于苯砜的液晶，实现了从向列相（JP-I-CF3SO3Li(LiOTf)）到柱状相（C3/16, IE/m/n, IC/m/n, IIE4/n），再到立方相（IIE6/10）的相变。结果表明，末端烷基链的数目和长度的变化会导致界面曲率的变化，从而引发相变。尽管引入三唑结构使某些化合物具有离子识别能力，但A3/16（约350 nm）、IIA4/10（约410 nm）和JP-I（约410 nm）的发射波长接近或低于可见光谱范围，这限制了它们的实际应用。因此，需要进一步探索优化自组装性能并整合多种功能的分子工程。
研究表明，水杨醛亚胺衍生物是一类多功能响应材料，在功能性液晶中具有广泛应用[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。这些化合物通常表现出基于激发态分子内质子转移（ESIPT）的聚集诱导发射（AIE）现象，以及对金属离子的强亲和力，这使得它们能够实时监测固态下的刺激响应过程和进行金属离子传感[[23], [24], [25]]。最近，我们的团队开发了多种基于水杨醛亚胺衍生物的发光液晶，这些液晶不仅具有介观行为，还表现出优异的光学性质和多功能性[[26], [27], [28], [29]]。基于这些优势，本文设计并合成了两种以苯砜为核心、两侧连接水杨醛亚胺单元的多链状液晶化合物PS/n（n=14,16）（见图1），旨在实现固体和溶液中的结构有序性以及包括发光和刺激响应性在内的多功能性。这些分子结构将苯砜的偶极相互作用与水杨醛亚胺的氢键能力协同结合，调节自组装过程；同时，苯砜和水杨醛亚胺单元带来的扩展π共轭显著增强了光物理性质，如较大的斯托克斯位移、高量子产率、固态发光和宽可见光发射范围。这些化合物在温和的反应条件下使用苯砜和水杨醛前体制备而成。目标化合物PS/n的详细合成方法和表征数据见补充信息。系统研究了这些化合物的自组装行为（液晶和凝胶相）和光物理特性。此外，PS/n预计基于ESIPT机制表现出优异的AIE性能，并具有高灵敏度和离子传感选择性。
部分摘录
介观性质
通过偏振光学显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（表1）研究了化合物PS/n的介观性质。相关结果总结在表1中。
从各向同性温度冷却时，两种化合物均形成了特征性的球形双折射扇形结构，伴有暗色区域，这与柱状介观相的形成一致（见图2a和S2a）。使用额外的λ延迟片后，观察到更明显的现象...
结论
总之，本研究展示了将苯砜中心核与两侧的水杨醛亚胺连接结构进行战略性整合，得到了两种新型的弯芯多链状液晶（PS/n，n=14,16）。PS/n能够自组装成具有p4mm对称性的四方柱状相，并在乙酸乙酯中形成稳定的有机凝胶，其特征是三维交织的纤维网络。同时，PS/n还表现出典型的AIE现象和较大的斯托克斯位移...
CRediT作者贡献声明
韩晴晴：撰写——初稿。
李一娴：实验研究。数据可视化。
马雄伟：实验研究。
陈世波：数据可视化。
王芬：数据可视化。
何壮：实验研究。
程小红：撰写——审稿与编辑、监督、方法学设计、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22261055）和云岭学者培养计划（项目编号：YNWR-YLXZ-2018-028）的支持。感谢云南大学先进分析与测量中心提供的样品测试服务。计算工作得到了云南大学超级计算中心的支持。
