三元Br?nsted-Lewis酸性深共晶溶剂作为松香二聚化的催化剂

《Journal of Molecular Liquids》：Ternary Br?nsted-Lewis acidic deep eutectic solvents as catalysts for rosin dimerization

松香二聚化催化剂研究：采用DCA/ZnCl2/PEG1000三元Br?nsted-Lewis酸性深熔盐溶剂（DES），在温和条件下实现84%以上产率，软化点达121.9°C，催化剂可循环使用10次。FT-IR证实DES中氢键、配位键及范德华力协同作用，量子计算分析揭示了反应机理

　　在现代化学工业中，聚合松香的制备具有重要的应用价值。松香是一种从松树树脂中提取的非挥发性物质，主要由多种树脂酸组成。这些树脂酸具有融合环结构和双键，使其在化学改性方面具有良好的反应性，可以用于合成多种中间体。这些中间体在工业和生物医学领域中具有广泛的用途，例如作为粘合剂、涂层材料、薄膜制造、造纸填料等。然而，松香的二聚化反应在传统催化剂体系下面临诸多挑战，如催化剂的腐蚀性、环境污染以及回收困难等问题。

近年来，随着绿色化学理念的不断深入，人们开始探索更环保的催化剂体系。其中，深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）作为一种新型的绿色溶剂，因其兼具离子液体的特性，同时具备易于合成、成本低廉、100%原子利用率以及良好的生物降解性等优点，受到了越来越多的关注。DESs通常由两种或多种化合物组成，其熔点低于各组分的熔点，这一现象主要是由于组分之间的氢键作用和一些弱相互作用力，从而降低了系统的晶格能。目前，DESs已被广泛应用于萃取、有机合成、催化反应、有机金属化学、太阳能技术、分离工艺等多个领域。

本研究中，我们设计并合成了一种新型的三元Br?nsted-Lewis酸性DES体系，以二氯乙酸（DCA）、氯化锌（ZnCl?）和聚乙二醇（PEG）作为主要组分。该体系不仅具有较高的稳定性，而且在松香二聚化反应中表现出优异的催化性能。研究发现，引入PEG不仅能够调节DES的酸强度，还增加了氢键作用位点，同时降低了DES在反应溶剂中的溶解度，从而显著提高了DES的回收率。通过实验验证，该三元DES体系在温和的反应条件下，能够获得产率超过84%的松香二聚体，并且其软化点达到了121.9°C。此外，该DES催化剂在反应后能够方便地与产物分离，并且可以重复使用十次，催化性能没有明显下降。

本研究的另一个重要发现是，DES体系的稳定性与其内部的氢键、配位键和范德华力密切相关。这些作用力的存在不仅有助于维持DES结构的完整性，还对催化反应的进行起到了关键作用。通过定量计算，我们进一步推测了DES催化下松香二聚化的反应机制。研究结果表明，DES中的双重酸性位点能够协同作用，提高催化活性，从而实现高效的二聚化反应。

在本研究中，我们还对多种三元DES体系进行了初步的探索。这些体系由不同的Br?nsted酸、Lewis酸和第三组分构成，如二氯乙酸、三氯乙酸、氯化锌、氯化铟和氯化锡等。第三组分包括乙酰胺、乙二醇、胆碱氯化物以及不同分子量的聚乙二醇。通过实验，我们发现不同的组分组合对DES的性能和稳定性有着显著的影响。例如，某些组合能够显著提高DES的酸强度，而另一些则可能影响其氢键作用位点的分布。

为了进一步验证DES的结构和性能，我们进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析。通过分析不同组分的FT-IR光谱，我们能够识别出特定的官能团及其对应的振动频率。例如，二氯乙酸的FT-IR光谱显示出特定的吸收峰，分别对应于-OH键的弯曲振动、-COO-基团的伸缩振动以及-Cl基团的伸缩振动。这些吸收峰的出现表明了DES体系中氢键和弱相互作用力的存在。此外，通过比较不同DES体系的FT-IR光谱，我们能够进一步了解其结构特性以及酸性位点的分布情况。

本研究的实验结果表明，三元DES体系在松香二聚化反应中具有显著的优势。首先，其催化活性较高，能够有效促进反应的进行。其次，其稳定性良好，能够在多次反应中保持催化性能。此外，该体系还具有良好的回收性能，能够方便地与产物分离，减少浪费和环境污染。这些优点使得三元DES体系成为一种极具潜力的绿色催化剂。

从实际应用的角度来看，本研究提出的三元DES体系不仅能够提高松香二聚化反应的效率，还能够为相关领域的绿色化学技术提供新的思路。例如，在工业生产中，该体系可以用于制备高质量的松香二聚体，满足不同应用场景的需求。在生物医学领域，松香二聚体可以作为新型的生物相容性材料，用于药物输送、组织工程等。此外，该体系还可能在环保材料的开发中发挥重要作用，如作为可生物降解的溶剂或催化剂，减少对环境的负担。

本研究的实验设计和结果也为未来相关研究提供了参考。通过进一步优化DES的组成和结构，可以探索更高效的催化体系，同时提高其稳定性和可回收性。此外，还可以结合其他分析手段，如核磁共振（NMR）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA），对DES的结构和性能进行更全面的研究。这些研究将有助于深入理解DES的催化机制，并为实际应用提供更可靠的技术支持。

总之，本研究通过设计和合成一种新型的三元Br?nsted-Lewis酸性DES体系，成功实现了松香二聚化反应的高效催化。该体系不仅具有较高的催化活性和稳定性，还具备良好的回收性能，符合绿色化学的发展趋势。同时，该研究还揭示了DES体系中氢键、配位键和范德华力的作用机制，为相关领域的进一步研究提供了理论依据和技术支持。未来，随着对DES体系的深入研究，其在绿色化学中的应用前景将更加广阔。