利用贝叶斯推断的红外微光谱技术揭示超临界二氧化碳在低密度聚乙烯中的时空吸附演化过程

《The Journal of Supercritical Fluids》：Infrared microspectroscopy with Bayesian inference for revealing spatiotemporal evolution of supercritical CO 2 sorption in low-density polyethylene

贝叶斯推断用于分析二氧化碳在低密度聚乙烯中吸附扩散的时空数据，验证菲克第二定律适用性。实验结合红外显微光谱技术，在5-20 MPa和45-65℃条件下直接观测浓度分布，首次通过高压力细胞实现刚性半晶聚合物中CO2吸附与肿胀同步测量。研究表明LDPE吸附诱导肿胀可忽略，扩散符合菲克第二定律，并量化参数不确定性。

　　这篇研究文章探讨了使用红外微光谱技术（Infrared Microspectroscopy, IRM）和贝叶斯推断方法来分析超临界二氧化碳（scCO?）在半结晶聚合物中的吸附行为。研究的重点是低密度聚乙烯（LDPE），这是一种在工业应用中广泛使用的材料，因其在超临界流体处理中的诸多优势而被选为模型系统。文章指出，scCO?的临界点（31 °C，7.38 MPa）相对较低，这使得其成为一种理想的选择，尤其是在需要高压力条件下的吸附研究中。同时，scO?在工业中的低成本、易获取性以及化学惰性和不易燃性，使其在许多应用领域中具有显著的吸引力。

在研究中，作者通过使用IRM技术，对CO?在LDPE中的吸附过程进行了实时的时空浓度分布测量。这种方法不仅能够提供CO?在聚合物中的吸附信息，还能同步测量吸附引起的膨胀现象。通过对所有时空数据的拟合，研究团队能够准确获得CO?在LDPE中的溶解度和扩散系数。这些参数的获取是通过贝叶斯推断方法完成的，这种方法不仅能够提供最佳拟合参数的统计不确定性，还能严格评估所提出的模型与实验数据之间的匹配程度。

文章提到，尽管在许多情况下，人们假设CO?在聚合物中的扩散遵循菲克定律，但这种假设并未被严格验证。特别是对于某些显示出“Case II”扩散行为的系统，如甲醇在聚甲基丙烯酸甲酯中的扩散，吸附和聚合物机械松弛之间的耦合效应使得菲克假设不再适用，因此需要更复杂的扩散-机械理论来描述这些系统的动力学行为。然而，在刚性聚合物中，菲克假设通常被默认接受，而缺乏对浓度分布进行直接测量的研究，这使得人们无法确定菲克定律是否能够准确描述这些系统的吸附过程。

为了解决这一问题，研究团队采用了一种结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）和高压力实验装置的创新方法，用于实时测量CO?在刚性聚合物中的吸附行为。这种实验装置的设计使得研究者能够在高压力条件下，对聚合物样品进行在位和同步的吸附与膨胀分析。该方法已经被成功应用于研究scCO?在聚合物纤维、弹性体和丙烯酸聚合物中的渗透行为。本研究进一步拓展了该方法的应用，首次使用IRM技术对scCO?在半结晶聚合物中的时空吸附行为进行了系统分析，并研究了吸附动力学在不同温度和压力条件下的表现。

通过记录整个吸附过程中CO?的瞬时浓度分布，IRM技术不仅能够提供吸附剂浓度在样品中随位置和时间变化的直接定量信息，还能对菲克定律的预测结果与实验数据进行直接比较。这种方法避免了依赖于质量吸收这一间接量，而可能掩盖任何非菲克行为。贝叶斯推断方法的应用，使得研究团队能够获得最佳拟合参数和参数的不确定性，同时也能够评估整个拟合过程的统计不确定性。这种分析方法不仅能够定量评估扩散过程的菲克特征，还能为未来的吸附研究提供更严谨的统计依据。

研究团队还指出，贝叶斯推断方法在近年来的气体吸附和扩散研究中逐渐受到重视，尤其是在需要同时评估模型和参数不确定性的领域。这种方法的严谨性使其在碳封存等应用中也展现出潜在的价值。通过本研究，作者希望强调IRM技术在高压力条件下对吸附过程进行实时分析的能力，以及贝叶斯推断方法在提供更精确的定量结果方面的优势。

此外，文章还提到，CO?在聚合物中的吸附、扩散、溶解和膨胀现象是同时发生的，因此在研究这些过程时，需要考虑它们之间的相互作用。传统的研究方法通常依赖于质量吸收等平均量来推断扩散系数，而这种方法可能无法准确反映真实的吸附动力学行为。因此，采用直接测量浓度分布的方法显得尤为重要。通过IRM技术，研究者能够获取更精确的吸附数据，并结合贝叶斯推断方法，对这些数据进行系统分析，从而更准确地评估扩散过程的菲克特征。

文章还介绍了实验材料的准备过程，包括CO?的纯度和压力条件，以及LDPE粉末的来源和样品制备方法。这些实验条件的设定对于确保实验结果的准确性至关重要。此外，文章还提到，通过使用IRM技术，研究者能够对聚合物的厚度进行后处理，以修正由理想吸收定律计算出的浓度数据。这种方法的引入，使得研究团队能够更精确地分析CO?在聚合物中的吸附行为，并获得更可靠的扩散系数和溶解度数据。

综上所述，本文的研究工作为理解CO?在刚性聚合物中的吸附行为提供了新的方法和技术手段。通过结合IRM技术和贝叶斯推断方法，研究团队不仅能够获得更精确的定量数据，还能对模型和参数的不确定性进行严格评估。这种方法的应用为未来的吸附研究提供了更严谨的科学依据，并可能推动相关技术在更多领域的应用。