氧化铝掺入对磷酸钠玻璃结构和润湿性的影响

《Materials Characterization》：Effect of alumina incorporation on the structure and wettability of sodium phosphosilicate glasses

铝污染影响磷硅酸盐玻璃结构及润湿性研究。使用商用氧化铝坩埚熔制磷酸钠硅酸盐玻璃时，检测到5-10mol% Al?O?污染，经NMR和XPS分析发现铝掺杂使磷酸单元Qp?中桥氧比例升高，Qp2单元占比增加导致氢键密度提升，表面自由能增强，水接触角降至16°，而有机溶剂接触角未显著变化。揭示了Al3?掺杂调控磷酸网络结构的关键机制，为优化玻璃表面润湿性提供新思路。

　　

前田宏隆|今井淳也|Juan Chin|杉江沙耶香|田村智之

日本名古屋工业大学生命科学与应用化学系先进陶瓷项目，Gokiso-cho, Showa-ku, 名古屋 466-8555

摘要

在熔融淬火过程中，商用氧化铝坩埚中的铝污染会改变玻璃的成分，从而阻碍其功能性的发展。由于玻璃的润湿性受其化学成分和表面结构的影响，本研究探讨了熔融淬火过程中坩埚中的铝污染对富含磷酸根的钠磷硅酸盐玻璃的结构和润湿性的影响。核磁共振结果显示，玻璃中的磷酸根单元（Q_pⁿ）主要取决于每批材料的化学成分，由Q_p²或Q_p³单元组成。铝掺入磷硅酸盐玻璃后，磷酸根单元Q_pⁿ中的桥接氧原子数量增加。X射线光电子能谱（XPS）O_1s分析表明，除了某种特定成分的玻璃外，Q_p³单元的含量通常随着玻璃中桥接氧与非桥接氧的比例增加而增加。含有较多Q_p²单元的玻璃表现出更高的亲水性（接触角约为16°），而含有较多Q_p^{3单元的玻璃接触角为22°–27°。无论化学成分如何变化，使用二碘甲烷和正十六烷测得的接触角几乎相同。磷酸根网络结构中占主导地位的Q_p2单元增加了氢键成分，从而提高了表面自由能。}

引言

润湿性是指液滴在固体表面的行为，主要由固体的表面自由能决定。通过控制固体的化学成分和表面修饰是调节润湿性的关键因素。对于玻璃而言，热处理导致的表面粗糙度和表面官能团的变化也会影响其润湿性[1]、[2]、[3]。

磷硅酸盐玻璃由两种成网络结构的氧化物SiO₂和P₂O₅组成。通过调整化学成分，可以在富含磷酸根的体系中获得均匀的玻璃。此外，光谱分析显示，通过调整化学成分可以改变磷酸根单元Q_p^{n的结构（其中n表示每个四面体中的桥接氧原子数），以及六配位硅的存在[4]、[5]、[6]。在我们之前的研究中，热处理引起的硼的配位数变化被报道可以改善硼硅酸盐玻璃的亲水性[7]。在钙磷酸盐反玻璃中，由于TiO₂的替代形成了Ti–O–P键，提高了网络的连通性，从而改善了玻璃的形成能力和润湿性[8]。我们认为，控制玻璃结构对于调控玻璃表面的润湿性至关重要。}

当使用氧化铝坩埚制备玻璃时，由于熔炼过程中的腐蚀，Al₂O₃会通过扩散进入玻璃结构，导致结构变化[9]。这种非故意的掺入可能会阻碍先进玻璃功能的精确设计。使用氧化铝坩埚可能会影响玻璃的润湿特性。了解熔融淬火过程中坩埚中的铝掺入对磷硅酸盐玻璃的结构和润湿性的影响对于优化其化学成分至关重要。然而，尽管已知坩埚污染会对玻璃性能产生影响，但铝掺入对富含磷酸根的磷硅酸盐玻璃的结构单元和表面润湿性的具体影响仍不甚清楚。本研究旨在量化玻璃制备过程中铝的掺入程度，阐明由此引起的玻璃形成单元的结构变化，并建立这些结构变化与表面润湿性之间的关系。这项研究为坩埚来源的铝对富含磷酸根的玻璃表面功能性的影响提供了新的见解，并为控制润湿性的玻璃表面结构设计提供了新的视角。

材料与方法

为了明确坩埚中的铝污染情况，我们准备了不含氧化铝的Na₂O–P₂O₅–SiO₂玻璃批次混合物，其化学组分为39.6Na₂O·50.4P₂O₅·10SiO₂、34Na₂O·51P₂O₅·15SiO₂、36Na₂O·54P₂O₅·10SiO₂和29.7Na₂O·60.3P₂O₅·10SiO₂，这些成分是根据文献[10]选定的具有不同磷酸根和硅酸盐单元结构的玻璃。制备过程中使用了纯度≥99.8%的碳酸钠、纯度≥85%的磷酸和纯度100%的石英砂，无需进一步纯化。

结果与讨论

通过XRF和XPS测得的玻璃化学成分见表1。这些玻璃在整体和表面化学成分上表现出几乎相同的趋势。无论每批材料的化学成分如何，大约有5–10摩尔%的Al₂O₃作为污染物掺入了玻璃中。随着Al₂O₃的挥发和替代，P₂O₅的含量减少。使用铂或氧化锆坩埚被认为是有效的

结论

本研究通过将铝作为污染物掺入磷硅酸盐玻璃，探讨了其润湿性与其结构性质之间的关系。铝主要以六配位铝的形式掺入磷硅酸盐玻璃，导致磷酸根单元Q_pⁿ中的桥接氧原子数量增加，同时减少了硅酸盐四面体单元中的桥接氧原子数量。

作者贡献声明

田村智之：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。杉江沙耶香：实验研究。Juan Chin：实验研究。今井淳也：验证，实验研究。前田宏隆：撰写 – 原稿撰写，数据整理，概念构思

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

前田宏隆和田村智之报告称获得了MEXT KAKENHI的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了MEXT KAKENHI（项目编号23K23076）的支持。XPS测量得到了名古屋工业大学共创研究与社会贡献组织设备共享部门的支持。