温度依赖的结晶性、密度泛函理论（DFT）计算以及NiFe?O?/还原氧化石墨烯纤维电极在高性能超级电容器中的电化学行为

《Materials Research Bulletin》：Temperature Dependent crystallinity, DFT Calculations and Electrochemical behavior of NiFe 2O 4/reduced graphene oxide Fiber Electrodes for High-Performance Supercapacitors

NiFe?O?/reduced graphene oxide（rGO）纤维复合材料通过溶胶-凝胶辅助电纺法合成，并研究热处理（200–800°C）对其结构、电子行为及电化学性能的影响。XRD分析表明，所有温度下均形成立方尖晶石NiFe?O?相，晶粒尺寸随温度升高从12–15 nm增至35–40 nm，600°C时晶格最紧密（晶格参数8.36 ?，晶粒23 nm）。SEM显示纤维形态完整，高温度下部分结构坍塌。XPS证实Ni2?/Ni3?和Fe2?/Fe3?比例随温度变化，600°C时表面氧缺陷最少。BET测试显示600°C样品比表面积最大（135.7 m2/g）。DFT计算表明600°C时HOMO-LUMO能带差最大（0.627 eV），电子轨道杂化增强。电化学测试显示600°C样品比电容达650 F/g，循环稳定性优异（10,000次后保持93%电容）。研究证实热处理通过调控晶粒尺寸、结晶度及电子结构，使600°C成为最佳工艺温度。

　　近年来，随着科技的迅速发展，对高效、高性能超级电容器的需求日益增长。超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命等优势，被广泛应用于可再生能源存储、便携式电子设备以及智能电网等领域。为了进一步提升超级电容器的性能，研究人员不断探索新型电极材料，其中过渡金属氧化物（TMOs）因其优异的导电性、丰富的氧化还原反应活性以及良好的结构稳定性，成为备受关注的候选材料之一。然而，TMOs本身存在导电性较差、比表面积有限等缺点，限制了其在实际应用中的表现。因此，将TMOs与导电性优异的碳材料相结合，形成复合电极结构，成为提高超级电容器性能的有效策略。

在众多碳材料中，还原氧化石墨烯（rGO）因其高比表面积、优异的导电性和良好的化学稳定性，被广泛用于提升TMOs的电化学性能。通过将NiFe?O?与rGO复合，可以形成具有二维层状结构的复合材料，从而增强电子传输能力，提供更大的活性表面积，为电化学反应提供充足的反应位点。此外，将这种复合材料制成纤维结构，不仅可以提升其机械强度，还能增强电解液的渗透性，为超级电容器的性能优化提供新的思路。因此，本研究旨在探讨不同热处理温度对NiFe?O?/rGO纤维复合材料结构、电子行为及电化学性能的影响，以确定最佳的热处理条件，从而为高性能超级电容器的开发提供理论依据和技术支持。

为了实现这一目标，研究团队采用了一种溶胶-凝胶辅助静电纺丝的方法，合成NiFe?O?/rGO纤维复合材料，并在200°C、400°C、600°C和800°C四个不同温度下进行热处理。通过X射线衍射（XRD）分析，研究了材料的晶体结构和晶粒尺寸的变化。结果表明，所有样品均形成了立方尖晶石结构的NiFe?O?相，且晶粒尺寸随着热处理温度的升高而逐渐增大。其中，在600°C热处理后，晶粒尺寸达到23 nm，而800°C时进一步增加至30 nm。这说明随着温度升高，NiFe?O?的结晶度和结构完整性得到了显著改善。此外，通过Rietveld精修分析，进一步确认了材料的晶格参数和结晶度的变化趋势，其中600°C和800°C样品的结晶度分别达到了96%，表明在这一温度范围内，材料的晶格结构更加稳定，为后续的电化学性能提升奠定了基础。

在材料的微观结构方面，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析显示，随着热处理温度的升高，NiFe?O?/rGO纤维的形态和纳米粒子的分布得到了显著改善。在200°C时，纤维的表面较为粗糙，纳米粒子分布不均，而随着温度的升高，纤维表面变得更加光滑，纳米粒子的分布也更加均匀。特别是在600°C时，纤维结构表现出最佳的均匀性和完整性，这有助于提高电极的导电性和离子传输效率。此外，TEM分析还揭示了纤维内部的孔隙结构，其孔径在600°C时达到11.2 nm，为电解质的渗透提供了良好的通道，从而提升了材料的电化学活性。

为了进一步理解材料的化学状态和电子行为，研究团队还进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。XPS结果表明，不同热处理温度下，Ni、Fe和O的化学状态发生了显著变化。在600°C时，Ni的氧化态从Ni2?和Ni3?的混合状态向Ni3?主导转变，这表明材料的氧化还原能力得到了增强。同样，Fe的氧化态也呈现出从Fe2?向Fe3?的转变趋势，说明材料的电子结构在热处理过程中发生了优化。此外，O的结合能也随着温度升高而发生变化，显示出晶格氧和表面吸附氧之间的比例变化，这与材料的结晶度和表面缺陷有关。这些化学状态的变化直接反映了材料在不同热处理温度下的电子行为差异，为理解其电化学性能提供了重要的理论依据。

为了评估材料的孔隙结构和比表面积，研究团队进行了氮气吸附-脱附实验（BET分析）。结果表明，所有样品均表现出典型的IV型等温线，表明其具有丰富的中孔结构。在200°C和400°C时，比表面积分别为85.6 m2/g和102.3 m2/g，随着温度的升高，比表面积逐渐增加，并在600°C时达到最大值135.7 m2/g。然而，当温度进一步升高至800°C时，比表面积有所下降，仅为97.4 m2/g。这可能是因为高温导致了纳米粒子的聚集和孔隙结构的坍塌，从而减少了材料的活性表面积。同时，平均孔径在600°C时达到11.2 nm，为离子的快速传输提供了良好的通道。这些孔隙结构的变化直接影响了材料的电化学性能，尤其是在电容和离子扩散能力方面。

在电化学性能方面，研究团队通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）对材料进行了系统评估。CV曲线显示，随着热处理温度的升高，材料的电容特性逐渐增强，尤其是在600°C时，曲线表现出更明显的氧化还原峰和更大的积分面积，表明其具有优异的法拉第电容行为。此外，600°C样品在不同扫描速率下的CV曲线形状较为稳定，显示出良好的电化学可逆性。GCD测试进一步验证了这一结论，600°C样品在0.1 A/g的电流密度下，表现出最长的放电时间（2400 s），而纯rGO样品的放电时间仅为670 s。这说明600°C热处理后的材料具有更高的电容容量和更好的充放电效率。同时，EIS测试结果表明，600°C样品的电荷转移电阻（Rct）和总等效电阻（Re）均最低，分别为22.0 Ω和24.6 Ω，远低于纯rGO样品的64.3 Ω。这表明600°C热处理后的材料具有更优异的电子传输性能和更低的界面电阻，有利于提高超级电容器的功率密度和能量效率。

为了进一步揭示材料的电化学行为，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT结果表明，600°C热处理后的样品表现出更优的电子结构和能带特性。其能带结构显示，价带和导带在费米能级附近重叠，表明材料具有半导体行为，有利于电子的快速传输。此外，DFT计算还揭示了HOMO和LUMO能级的变化，600°C样品的HOMO-LUMO能隙比200°C样品更大，表明其电子结构更加稳定。同时，600°C样品的轨道杂化程度更高，这有助于提高材料的导电性和电荷转移效率。这些计算结果与实验数据高度一致，进一步验证了600°C作为最佳热处理温度的合理性。

综合来看，不同热处理温度对NiFe?O?/rGO纤维复合材料的性能影响显著。200°C热处理样品虽然保留了较好的纤维形态，但由于结晶度较低，其电化学性能相对较弱。400°C样品的结晶度和导电性有所提升，但仍存在一定的限制。600°C样品则在多个方面表现出最佳性能，包括较高的比表面积、良好的孔隙结构、优异的电荷转移能力和较高的法拉第电容行为。这表明，600°C热处理能够有效促进NiFe?O?的结晶和与rGO的界面结合，从而提升材料的整体性能。而800°C热处理虽然进一步提高了材料的结晶度，但由于高温导致的纳米粒子聚集和孔隙结构坍塌，其电化学性能有所下降。

此外，研究团队还对材料的循环稳定性进行了测试。结果显示，600°C样品在10,000次充放电循环后，仍能保持约93%的初始电容，显示出良好的循环稳定性。相比之下，其他样品的电容保持率较低，说明600°C热处理后的材料具有更优异的结构稳定性和电化学活性。这一结果表明，600°C热处理不仅能够优化材料的物理和化学特性，还能显著提升其在实际应用中的性能表现。

为了进一步验证研究结果的可靠性，研究团队还将NiFe?O?/rGO纤维电极与文献中报道的其他电极材料进行了比较。结果显示，本研究中的样品在2 A/g电流密度下表现出650 F/g的比电容，远高于许多其他研究中的结果。例如，文献中报道的NiFe?O?/rGO复合材料在1 A/g电流密度下仅能达到740 F/g的比电容，而本研究中的样品在相同条件下表现出更高的性能。这表明，通过优化热处理温度，可以显著提升NiFe?O?/rGO纤维复合材料的电化学性能，使其在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

综上所述，本研究系统地探讨了不同热处理温度对NiFe?O?/rGO纤维复合材料性能的影响，明确了600°C作为最佳热处理温度的合理性。通过XRD、SEM、TEM、XPS、BET分析和电化学测试，研究团队全面揭示了材料在不同热处理条件下的结构和性能变化规律。同时，DFT计算进一步解释了材料的电子结构优化机制，为后续的材料设计和性能提升提供了理论支持。这些研究成果不仅为高性能超级电容器的开发提供了新的思路，也为相关领域的研究者提供了重要的参考价值。未来，随着对材料合成和热处理工艺的进一步优化，NiFe?O?/rGO纤维复合材料有望在更广泛的领域中得到应用，推动新型储能技术的发展。