具有增强极化灵敏度的上转换发光温度计

《Materials Research Bulletin》：Upconversion luminescence thermometer with enhanced and polarized sensitivity

热灵敏度优化：Yb3+/Er3+/Tm3+三掺杂UCNPs涂覆PS微球阵列通过调节980 nm激光入射角（峰值45°）实现非线性热灵敏度增强，相对灵敏度达0.0182 K?1，较未组装UCNPs提升58%。FDTD模拟证实光局域化效应在45°时最显著，结构设计显著提升温度传感性能。

　　在微纳尺度的温度测量技术中，近年来出现了许多创新性的研究方向。其中，上转换纳米粒子（UCNPs）温度计因其高灵敏度、紧凑的尺寸和良好的稳定性而受到广泛关注。这些纳米粒子能够将多个低能级的近红外（NIR）光子吸收并转化为高能级的可见光发射，这一过程被称为反斯托克斯效应。由于UCNPs对局部温度变化的高响应性，它们被广泛应用于生物医学诊断、微纳电子设备的热监测等场景。

尽管UCNPs在温度测量方面表现出色，但如何进一步提高其性能仍然是一个挑战。为此，研究团队提出了一种新颖的方法，通过调控激发光的入射角度来增强UCNPs的热灵敏度。具体而言，研究使用了Yb3?/Er3?/Tm3?三掺杂的UCNPs，并将其封装在聚苯乙烯（PS）微球表面，形成有序排列的结构（PS@UCNPs）。在980 nm激光激发下，UCNPs在520 nm和539 nm处的荧光强度比（FIR）表现出显著的温度依赖性。研究发现，当激光入射角度从15°变化到165°时，FIR的热灵敏度呈现出非线性行为，并且具有独特的极化特性，其中在45°入射角度时，相对热灵敏度达到0.0182 K?1，比未组装的UCNPs提高了58%。这一结果表明，通过结构设计可以显著提升UCNPs的温度传感性能。

为了验证这一现象，研究团队利用有限差分时域（FDTD）模拟方法，分析了不同入射角度下980 nm激光在PS@UCNPs表面的局部化效应。模拟结果显示，45°入射角度时，激光能量在PS@UCNPs表面的局部化效果最强，从而解释了该角度下热灵敏度达到峰值的原因。这一发现不仅为微纳尺度温度测量提供了新的思路，也为生物系统和纳米设备的实时热监测开辟了新的可能性。

在实验部分，研究团队首先合成了Yb3?/Er3?/Tm3?三掺杂的UCNPs，其结构基于Na(Lu?.?La?.?)F?作为基质材料。通过溶剂热法合成的纳米粒子表现出均匀的六边形板状结构，平均直径为19 nm。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像进一步表明，这些纳米粒子具有良好的结晶性，而X射线衍射（XRD）分析则确认了其六边形晶体结构。此外，通过傅里叶变换分析，研究团队还发现这些纳米粒子在表面暴露了具有不同晶面指数的晶体面。

接下来，研究团队对UCNPs进行了表面处理，去除了原有的表面配体（如油酸），以便于其后续与PS微球的结合。处理后的UCNPs被分散在PS微球的表面，并通过有序排列形成PS@UCNPs结构。为了进一步优化温度传感性能，研究团队采用了一种结构设计策略，将PS微球阵列用于实现激发光的周期性局部化。这种结构不仅增强了UCNPs的荧光信号强度，还显著提高了其对温度变化的响应能力。

实验结果显示，当使用980 nm激光激发PS@UCNPs时，其在不同入射角度下的荧光强度比表现出明显的温度依赖性。其中，45°入射角度时的相对热灵敏度达到0.0182 K?1，是之前报道的UCNPs温度计的最高值。这一结果表明，通过改变激发光的入射角度，可以有效调控UCNPs的热灵敏度。此外，研究团队还发现，PS@UCNPs在不同入射角度下的热灵敏度表现出独特的极化特性，即在某些角度下，热灵敏度显著高于其他角度。

为了进一步探讨这种极化特性，研究团队进行了更深入的实验分析。他们发现，当激光入射角度从15°增加到90°时，PS@UCNPs的热灵敏度呈现出非线性变化趋势。在45°和60°入射角度下，热灵敏度达到较高值，而在75°入射角度下，尽管局部电场强度较高，但由于激发光在PS微球表面的局部化区域较小，导致整体热灵敏度不如45°和60°。因此，研究团队得出结论，PS微球阵列对激发光的局部化效应是提升UCNPs热灵敏度的关键因素，而非单纯的激发光功率密度变化。

此外，研究团队还对UCNPs的光致发光特性进行了详细分析。他们发现，UCNPs在不同功率密度下的光致发光强度与激发光的入射角度密切相关。当激光入射角度从15°增加到45°时，光致发光强度比显著提高，而在更高角度下，光致发光强度比则逐渐下降。这种变化趋势表明，UCNPs的热灵敏度不仅依赖于其内部的能量状态分布，还受到外部激发条件的影响。

在实验数据的分析中，研究团队利用FDTD模拟方法，进一步验证了激发光在PS@UCNPs表面的局部化效应。模拟结果显示，45°入射角度时，激光能量在PS@UCNPs表面的局部化效果最强，从而导致热灵敏度达到峰值。相比之下，其他角度下的局部化效果较弱，导致热灵敏度较低。这一发现为未来UCNPs温度计的优化提供了新的思路，即通过结构设计来调控激发光的入射角度，从而提高其温度传感性能。

研究团队还对UCNPs的光致发光强度比与温度之间的关系进行了深入探讨。他们发现，UCNPs的热灵敏度不仅与能量状态之间的分布有关，还受到外部环境的影响。例如，当温度从298 K增加到428 K时，UCNPs的光致发光强度比显著提高，表明其对温度变化的响应能力较强。这一结果进一步支持了UCNPs在微纳尺度温度测量中的应用潜力。

此外，研究团队还发现，PS@UCNPs的热灵敏度在不同温度下的表现具有显著的差异。在298 K时，PS@UCNPs的相对热灵敏度达到0.0182 K?1，而在428 K时，其绝对热灵敏度也达到较高值。这一结果表明，UCNPs的热灵敏度不仅与温度变化有关，还受到激发条件的影响。通过改变激发光的入射角度，可以有效调控UCNPs的热灵敏度，从而提高其在微纳尺度温度测量中的性能。

总的来说，这项研究通过结构设计和激发光调控，成功提升了UCNPs的热灵敏度，为微纳尺度温度测量技术的发展提供了新的方向。未来，这种技术有望在生物医学、微纳电子设备等领域得到广泛应用。