用于高效光吸收及太阳能收集与利用的碳纳米管阵列结构工程

《Materials Today Chemistry》：Structural engineering of carbon nanotube arrays for high-efficiency light absorption and solar energy harvesting & utilization

本文通过化学气相沉积法调控垂直排列碳纳米管阵列（VACNTs）的结构参数，实现了近红外波段高达99.94%的宽带吸收率，并构建了基于VACNTs的太阳能热电发电机，输出功率密度达458.4 μW/cm2，刷新最高纪录。该研究为超黑材料的光学优化和太阳能利用提供了新策略。

　　高效率的光吸收材料在多个领域中都具有广泛的应用需求，例如太阳能收集和精密光学仪器。然而，实现超宽带范围内的高吸收性能仍然是一个具有挑战性的课题。本研究通过一种简单的化学气相沉积（CVD）方法，制备了具有高吸收性能的垂直对齐碳纳米管阵列（VACNTs）。通过系统地研究VACNTs的结构与光学性能之间的关系，我们优化了其结构以提升光吸收效果。实验中通过调节催化剂溅射功率和VACNTs生长时间，实现了对材料结构的精确控制。所制备的VACNTs在近红外波段展现出高达99.94%的平均积分吸收率，同时在特定几何条件下，其镜面反射率在15至60度的范围内保持在较低水平。这一成果为太阳能的高效收集和利用提供了新的思路。

在理论层面，理想的光吸收材料应能够在广泛的波长范围内，无论入射角度如何，实现100%的光吸收，不产生反射或透射。然而，目前实际应用中的这种理想材料仍然面临巨大挑战。一方面，现有材料的固有性能存在局限，另一方面，由于费马反射（Fresnel reflection）的存在，空气与材料之间的界面会不可避免地导致部分光的反射。费马反射的发生是由于折射率（n）在不同介质之间的突变所引起的，而即使是最微小的折射率差异，也可能显著增强这种反射效应。这种不可忽视的反射现象严重降低了太阳能收集器和精密光学仪器的性能。因此，开发高效率的光吸收材料显得尤为重要。

近年来，科研人员致力于制造在紫外-可见-红外（UV–vis-IR）波段内具有高吸收性能的光吸收材料。许多具有优异内在吸收特性的材料被报道用于这一目的，包括π共轭聚合物、碳材料、等离子体金属、金属氧化物、金属氧化氮化物、金属氮化物以及陶瓷金属复合材料等。其中，碳材料因其在宽波段范围内的出色吸收性能而备受关注。例如，蜡烛烟灰在可见光至近红外波段的反射率可以低于1%。然而，由于费马反射的存在，仅依靠材料本身的吸收性能难以实现接近100%的吸收率。因此，通常通过结合化学合成的黑色特性与结构设计，以增强光吸收效果，从而实现超高吸收率。

结构调控策略是实现高吸收率的关键手段之一，主要分为两种类型：引入中间层和构建光捕获结构。在空气与材料之间引入折射率匹配的中间层，可以有效减少费马反射，因为这种结构能够实现折射率的渐变变化，从而避免突变导致的反射。另一方面，构建光捕获结构则是另一种有效的增强光吸收性能的方法，其原理是通过在材料内部促进光的多次反射或散射，使光有更多机会被吸收。构建这类结构的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、喷涂涂覆、模板复制以及刻蚀等。

典型的光捕获结构包括多孔结构、粒子堆叠结构以及阵列结构（如六边形蜂窝结构、金字塔结构、锥形结构、半球结构、柱状结构和纳米线森林结构等）。在这些结构中，垂直对齐碳纳米管阵列（VACNTs）因其在UV–vis-IR波段内表现出超过99%的吸收率，成为先进光吸收应用的首选材料。VACNTs的吸收机制主要依赖于碳纳米管（CNTs）本身的优异光吸收性能以及其独特的低密度光捕获结构。VACNTs内部丰富的自由体积使其具有极低的等效折射率（n=1.01–1.10），接近空气的折射率（n=1），从而显著降低了费马反射的发生。等效折射率是根据麦克斯韦-格纳特有效介质理论（Maxwell-Garnett effective medium theory）定义的，用于描述VACNTs与空气组成的复合材料的有效光学常数。具体定义和计算方法可在支持信息中找到（详见支持信息：注释S1）。

在VACNTs内部，入射光通过多次散射和纳米管之间的反射被有效吸收。当前，VACNTs通常通过CVD方法合成，其生长机制和动力学已被广泛研究。然而，VACNTs的结构参数（如高度、对齐度和顶部表面形态）对其光学性能的影响尚未完全揭示。此外，关于VACNTs在实际应用中的研究仍然较为有限，尤其是在太阳能收集和利用方面，需要进一步探索其功能化应用的潜力。

本研究通过结构调控方法，采用一种简单的CVD工艺制备了具有高吸收性能的VACNTs。我们系统地研究了催化剂溅射功率对催化剂纳米颗粒尺寸和分布的影响，并揭示了高度和对齐度对VACNTs光学性能的作用。通过建立工艺-结构-光学性能之间的关系，我们成功制备出具有极低平均反射率的VACNTs。在可见光和近红外波段，其平均反射率分别达到0.21%和0.06%。此外，我们还探索了VACNTs在太阳能收集和利用中的应用。在单倍太阳辐射条件下，VACNTs的表面温度可达到77.1°C，这表明其能够高效地将光能转化为热能。进一步，我们将VACNTs应用于太阳能-热电发电系统（STEG），实现了高达458.4 μW cm?2的平均输出功率密度，这是目前报道的最高值。本研究不仅为优化VACNTs的光学性能提供了设计和制备指导，也为VACNTs在太阳能收集和利用中的实际应用提供了新的思路。

在制备VACNTs的过程中，首先在2英寸单面抛光的p型硅（100）晶片上通过磁控溅射（Alliance Concept DP650，法国）沉积了氧化铝（Al?O?）缓冲层和铁（Fe）催化剂层。Al?O?缓冲层的沉积功率为200 W，持续时间为20分钟，而Fe的溅射功率则在50–90 W之间，持续时间为30秒。Al?O?薄膜在硅基底上均匀且密集地覆盖，其厚度约为58.6 nm。随后，VACNTs在大气压下通过单区CVD管进行生长，具体步骤包括催化剂/缓冲层沉积、催化剂退火以及VACNTs的生长。这一过程的示意图如图1a所示。在催化剂沉积之前，首先沉积Al?O?缓冲层，以确保材料表面的均匀性和稳定性。通过图S1可以看出，溅射的Al?O?薄膜能够均匀地覆盖硅基底表面，为后续的VACNTs生长提供了良好的基础。

在VACNTs的生长过程中，催化剂的退火和生长条件对最终的结构和光学性能具有重要影响。通过调节催化剂的溅射功率和生长时间，我们能够控制纳米管的尺寸、分布以及对齐度。实验结果表明，当催化剂溅射功率为60 W，生长时间为15分钟时，VACNTs的高度达到最大值277.7 μm。这种相对较高的高度和良好的垂直对齐结构，使得VACNTs能够更有效地捕获和吸收光能。此外，VACNTs的顶部表面形态也对其光学性能产生影响，我们通过优化这些参数，进一步提升了其吸收效率。

在结果与讨论部分，我们详细分析了VACNTs的结构和光学性能之间的关系。通过实验数据和理论分析，我们发现VACNTs的等效折射率与其内部自由体积密切相关。较低的等效折射率有助于减少费马反射，从而提升整体的光吸收性能。同时，VACNTs的结构对光的多次散射和反射具有显著影响，这种结构特性使得光在材料内部能够多次来回传播，从而增加了吸收的机会。实验中，我们通过调整催化剂的溅射功率和生长时间，成功优化了VACNTs的结构参数，使其在可见光和近红外波段均表现出极低的反射率。

此外，我们还探讨了VACNTs在太阳能收集和利用中的应用潜力。实验表明，在单倍太阳辐射条件下，VACNTs的表面温度能够达到77.1°C，这表明其具有良好的光热转换能力。将VACNTs应用于太阳能-热电发电系统（STEG），我们实现了高达458.4 μW cm?2的平均输出功率密度，这一数值在当前的研究中处于领先地位。这一结果不仅验证了VACNTs在太阳能收集方面的高效性，也展示了其在实际应用中的巨大潜力。

本研究的结论表明，通过结构调控方法，可以有效优化VACNTs的光学性能，使其在宽波段范围内表现出优异的吸收能力。我们发现，催化剂溅射功率和生长时间是影响VACNTs结构和光学性能的关键因素。在适当的工艺条件下，VACNTs能够实现接近理论极限的吸收率，同时保持较低的反射率。这不仅为高效率光吸收材料的开发提供了新的方向，也为太阳能收集和利用技术的提升奠定了基础。此外，本研究还强调了VACNTs在实际应用中的潜力，特别是在太阳能-热电发电系统中的应用。通过进一步的研究和优化，VACNTs有望在未来的能源技术中发挥重要作用。

综上所述，本研究通过系统地探索VACNTs的结构与光学性能之间的关系，成功制备了具有超高吸收性能的VACNTs材料。这些材料在可见光和近红外波段表现出极低的反射率，为太阳能的高效收集和利用提供了新的可能性。同时，本研究还揭示了结构调控在提升VACNTs光学性能中的关键作用，并通过实验验证了其在太阳能-热电发电系统中的应用效果。这些成果不仅为相关领域的基础研究提供了重要的理论支持，也为实际工程应用提供了可行的解决方案。未来，随着对VACNTs结构和性能的进一步研究，其在太阳能收集、红外隐身、光热除冰等领域的应用前景将更加广阔。