烷基侧链对聚合物介电性能的改善作用。3. 基于卡多醇的低k材料

《Materials Today Communications》：Alkyl-Side-Chains Induced Improvement of Dielectric Properties of Polymers. 3. Cardanol-based Low-k Materials

本研究基于卡丹醇生物基单体，通过引入长烷基侧链和热交联苯环化合物，合成了新型低介电常数材料。实验表明，含长十六烷基侧链的卡丹醇单体固化后介电常数为2.59，介电损耗为5×10^-4（10 GHz），显著优于甲基侧链对照组（ε=2.84，tanδ=1.4×10^-3）。材料兼具高疏水性和优异耐热性（Tg=245℃），适用于微电子领域的高频低介电材料需求。

　　这项研究聚焦于一种基于生物来源的化合物——卡诺尔（cardanol）的改性与应用。卡诺尔作为一种天然存在的物质，因其可再生性和成本效益，在材料科学领域展现出广阔的应用前景。研究者通过一系列化学合成步骤，将卡诺尔氢化后引入热交联的苯并环丁烯（benzocyclobutene, BCB）基团，最终得到一种具有长链烷基侧链的新型材料。这种材料在固化后表现出优异的介电性能和良好的耐水性，为微电子工业中低介电常数（low-ε）材料的开发提供了新的思路。

在微电子领域，随着高频和高速通信技术的快速发展，对具有低介电常数和低介电损耗的材料需求日益迫切。传统材料如聚四氟乙烯（PTFE）虽然具备良好的介电性能，但由于其加工性差和热稳定性低，难以广泛应用于现代通信设备。因此，研究者致力于开发具有高热稳定性和优异介电性能的新型材料。卡诺尔因其结构中含有的长链烷基侧链，被认为可以有效改善聚合物的介电性能。研究团队通过氢化处理卡诺尔，使其成为一种不含氧的氢化卡诺尔（hydrogenated cardanol, HC），再通过酯化反应引入三氟甲磺酸酐（trifluoromethanesulfonic anhydride, OTf）基团，形成HC-OTf。随后，通过Suzuki偶联反应与3,5-二氯苯基硼酸（3,5-dichlorobenzeneboronic acid, DCB）反应，最终合成出具有热交联功能的HC-BCB。相比之下，控制实验中使用甲基侧链的1-BCB在固化后表现出较高的介电常数和介电损耗，说明长链烷基侧链对介电性能具有显著影响。

研究结果表明，HC-BCB在10 GHz频率下，其介电常数（ε）为2.59，介电损耗（tan δ）仅为5.0×10??，显著优于控制样品1-BCB的ε为2.84和tan δ为1.4×10?3。这表明，长链烷基侧链能够有效降低材料的介电常数和介电损耗，从而提升其在高频应用中的性能。此外，HC-BCB在沸水中浸泡96小时后，其吸水率仅为0.16%，展现出良好的耐水性。这一特性使其在需要防潮的高频设备中具有潜在应用价值。而相比之下，1-BCB的吸水率较高，为0.63%，这说明其表面的疏水性不如HC-BCB。

为了进一步理解材料的性能，研究者对固化后的HC-BCB和1-BCB进行了多种表征手段的分析。热重分析（TGA）结果显示，HC-BCB在氮气氛围下，5%失重温度（T?d）达到456℃，而1-BCB的T?d为472℃，两者均表现出较高的热稳定性，优于传统环氧树脂。差示扫描量热法（DSC）分析则揭示了两种材料的固化行为。HC-BCB的熔点（T?）为54℃，起始固化温度（T_onset）为180℃，最大放热峰出现在260℃。而1-BCB的T?为162℃，起始固化温度和峰值温度与HC-BCB相近，说明两者在固化过程中具有相似的反应动力学。此外，动态力学分析（DMA）表明，HC-BCB的玻璃化转变温度（Tg）为245℃，低于1-BCB的Tg，这可能与HC-BCB中较长的侧链结构有关，其降低了材料的刚性，使其在高温下仍保持一定的柔韧性。

为了验证材料的表面性能，研究者还使用原子力显微镜（AFM）对固化后的薄膜进行了表面形貌分析。结果表明，HC-BCB的平均表面粗糙度（Ra）为0.469 nm，峰谷粗糙度（Rt）为5.755 nm，而1-BCB的表面粗糙度较低，表明其薄膜结构更加均匀。这在微电子应用中尤为重要，因为均匀的表面结构有助于提高材料的加工性能和器件的可靠性。此外，通过接触角测量评估了材料的疏水性，结果显示HC-BCB的水接触角为100°，而1-BCB为97°，说明较长的烷基侧链能够有效增强材料的表面疏水性。这种表面疏水性与材料内部的低吸水率相结合，使其在潮湿环境中仍能保持稳定的介电性能。

研究还发现，尽管HC-BCB具有更长的烷基侧链，其热膨胀系数（CTE）为191 ppm/℃，低于1-BCB的CTE值。这表明，虽然长链侧链可能对材料的热稳定性和机械性能产生一定影响，但其在介电性能和疏水性方面的提升更为显著。因此，对于低介电常数材料而言，如何在提升介电性能的同时保持良好的热稳定性，成为未来研究的重要方向。

总体来看，这项研究不仅展示了卡诺尔在合成高性能材料中的潜力，还通过系统的实验设计和表征手段，揭示了侧链长度对材料性能的深远影响。氢化卡诺尔的引入使得材料在保持生物来源特性的同时，具备了优异的介电性能和热稳定性。而通过引入热交联的BCB基团，进一步提升了材料的结构稳定性和应用潜力。这些发现为开发新型低介电常数材料提供了重要的理论依据和实验支持，也为未来在微电子领域的材料创新提供了可行的路径。