紫外线照射可轻松增强聚(三氟乙基甲基丙烯酸酯)/聚(乙烯氟化物)薄膜的介电性能和储能特性

《Materials Today Communications》：Facile Ultraviolet Irradiation-Induced Enhancement in the Dielectric and energy storage Properties of Poly(trifluoroethyl methacrylate)/Poly(vinylidene fluoride) Films

本研究提出三维交联网络空间电荷调控策略，通过紫外引发PTFEMA/PVDF原位交联制备全有机介电薄膜。10% PTFEMA/PVDF薄膜在100Hz下介电常数7.6，击穿强度提升19.2%，泄漏电流降低至7.41×10^-7 A/cm2，储能密度达6.37 J/cm3，协同提升极化与击穿强度，突破传统材料瓶颈。

　　这项研究提出了一种创新的策略，利用三维交联网络来解决传统全有机介电材料在同时提升极化能力和击穿强度方面的难题。研究人员通过将光敏单体三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）与聚偏氟乙烯（PVDF）进行共混，并在光引发剂的作用下，采用原位紫外光引发交联的方法制备了全有机PTFEMA/PVDF薄膜。实验结果表明，三维交联网络有效限制了PVDF分子链的长程运动，同时保留了PTFEMA侧链中三氟甲基基团（-CF?）的局部偶极取向能力。因此，10体积%的PTFEMA/PVDF薄膜在100Hz频率下保持了较高的介电常数（7.6），并且击穿强度显著提高，达到了441.38 MV/m，比纯PVDF（370.29 MV/m）提升了19.2%。这一成果突破了传统介电材料难以同时增强极化能力和击穿强度的困境。

通过漏电流密度测量和ln(J)-ln(E)曲线拟合分析，研究发现PTFEMA中的氟原子强电子负性与交联网络协同作用，形成了界面处的空间电荷陷阱，用于捕获载流子。10体积%的PTFEMA/PVDF薄膜的漏电流密度降低至7.41×10?? A/cm2，比纯PVDF（4.34×10?? A/cm2）低了一个数量级。性能测试表明，该薄膜实现了6.37 J/cm3的能量存储密度，比纯PVDF（3.7 J/cm3）提高了72.2%。这种简便的紫外光交联方法为开发具有高能量密度的全有机介电薄膜提供了一条创新的制备路径。

随着现代电力电子技术的创新发展，能够快速充放电的静电电容器在高压脉冲电源系统、新能源汽车电驱系统以及生物电子设备等关键领域展现出不可替代的应用价值。这些电容器因其出色的功率密度、高压耐受性和超长循环寿命而受到广泛关注。然而，值得注意的是，介电电容器的能量密度相较于电池和其他电化学储能系统明显较低，主要原因是其在高电场下的极化能力受限。目前，商用介电材料的可释放能量存储密度（U?）通常低于2 J/cm3，这导致在新能源汽车等应用中，电容器模块占用空间过大。因此，开发下一代具有高能量存储密度的聚合物基复合介电材料已成为阻碍电子设备微型化发展的重大科学挑战。

近年来的研究表明，氟原子可以诱导苯环中的电子云畸变，从而在施加电场下提高介电常数，同时减少由方向性极化引起的弛豫损耗。这一发现为通过极性基团在长链侧枝中的协同效应以及氟功能团的作用，实现能量存储密度、介电损耗和机械韧性的同时提升提供了战略思路。Li的研究表明，TFEMA在聚合物介电材料中具有双重调节机制：一方面，侧链能够通过诱导α相异质成核，显著提高结晶度并细化晶粒尺寸，从而增强材料的机械强度；另一方面，三氟甲基基团（-CF?）中的氟原子强电子负性可以通过电子云极化产生高偶极矩，有效调节分子链的偶极取向，从而提升介电常数和能量存储性能。

本研究团队通过多年的研究发现，当使用PVDF作为基体树脂制备全有机聚合物介电薄膜时，材料本身存在一些固有局限，包括高漏电流密度、较差的界面相容性、有限的反应性官能团以及较低的击穿强度，这些因素共同导致了介电性能的不理想。传统的提升介电常数的方法通常是通过添加无机填料，但这种方法往往面临关键限制。虽然介电常数有所提高，但填料在PVDF基体中的分散性差会导致击穿强度的显著下降。相反，通过微结构设计提升击穿强度的方法通常会导致介电常数的大幅减少。因此，击穿强度与介电常数之间的固有权衡关系，从根本上阻碍了它们的同步提升。近年来的研究表明，构建交联网络结构可以有效限制聚合物链的运动和弛豫，从而减少铁电聚合物中的铁电弛豫和介电损耗。此外，交联结构还能形成深电子陷阱，提高击穿强度，最终改善能量存储密度。受到这些进展的启发，本研究采用了一种策略，将TFEMA与PVDF以及光引发剂TPO进行共混。在紫外光照射下，光引发剂分解生成自由基，随后引发TFEMA中丙烯酸酯双键的聚合。在整个过程中，多个TFEMA分子逐渐通过自由基链增长和交联反应形成三维交联网络。由于物理缠结和界面相互作用，交联网络在PVDF基体中实现了稳定的分布。具体机制包括：（1）如图1(b)和1(c)所示，通过原位紫外光引发交联方法制备的高性能PTFEMA/PVDF薄膜的交联网络结构，有望通过增强分子间相互作用来抑制PVDF分子链的长程运动，从而提升击穿强度。同时，PTFEMA侧链中的- CF?基团可能通过增强偶极取向能力来调节介电性能；（2）图1(d)显示，PTFEMA与PVDF之间的紧密分子相互作用，结合氟原子强电子负性与交联网络的协同效应，可能在界面处形成空间电荷陷阱，用于捕获电荷载流子。这一机制可以减少电荷积累和电场畸变，从而降低由漏电流引起的传导损耗；（3）如图1(e)所示，PTFEMA在一定程度上有助于成核并加速结晶动力学，而交联网络则限制了球晶的生长空间，从而细化晶粒尺寸，最终提升薄膜的机械强度。这种简便的紫外光交联方法为开发具有平衡电学和机械性能的高性能介电薄膜提供了一条新的策略。

在实验材料部分，研究使用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，由杭州高景精细化工有限公司提供。聚偏氟乙烯（PVDF）粉末（Mw=1100000）由法国的Arkema集团提供。三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFEMA）由上海亿恩化学技术有限公司提供。光引发剂二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）磷酸氧化物（TPO）由上海麦克林生化科技有限公司购买。

在PTFEMA/PVDF薄膜的制备过程中，一系列全有机聚合物薄膜通过溶液浇铸法进行制备。这种方法能够确保材料在基体中的均匀分布，同时为后续的交联反应提供良好的条件。通过溶液浇铸法，研究人员可以精确控制薄膜的厚度和均匀性，这对于后续的性能测试和结构分析至关重要。此外，这种方法还能够减少材料在制备过程中的热应力，从而提高薄膜的整体稳定性。

在微观结构表征方面，为了分析PTFEMA在PVDF基复合材料中的结晶结构，研究人员测量了不同浓度的PVDF和PTFEMA/PVDF薄膜的傅里叶变换红外（FTIR）光谱，范围在400-4000 cm?1之间，如图2(a)所示。在FTIR光谱中，1401 cm?1处的振动峰对应于PVDF的α相，而833、875、1070和1168 cm?1处的峰则对应于β相。吸收峰则用于识别γ相，其出现在812、833和1234 cm?1处。其中，α相和β相的对比能够帮助研究人员理解材料的结晶行为，而γ相的出现则可能表明材料中存在其他相态的形成。此外，通过FTIR光谱分析，研究人员还可以观察到交联网络对材料结构的影响，以及TFEMA与PVDF之间的相互作用。

为了进一步研究交联网络对材料性能的影响，研究人员还采用了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对薄膜的微观结构进行表征。SEM图像能够提供薄膜表面的形貌信息，而TEM图像则可以揭示材料内部的微观结构变化。这些表征手段帮助研究人员确认交联网络的形成情况，并评估其对PVDF分子链运动的限制作用。此外，通过X射线衍射（XRD）分析，研究人员可以进一步确认材料的结晶度变化，以及交联网络对材料结晶行为的影响。

在性能测试方面，研究人员对PTFEMA/PVDF薄膜进行了介电性能、击穿性能和能量存储性能的全面评估。通过介电常数测试，研究人员发现交联网络能够有效提升材料的介电常数，同时保持其高极化能力。击穿强度测试表明，交联网络的引入显著提高了材料的击穿强度，从而提升了其在高电场下的稳定性。能量存储密度测试则进一步验证了交联网络对材料性能的综合提升作用，表明该薄膜能够实现更高的能量存储密度，满足现代电力电子设备对高能量密度材料的需求。

此外，研究人员还通过漏电流密度测量和ln(J)-ln(E)曲线拟合分析，研究了交联网络对材料电荷传输行为的影响。结果表明，交联网络能够有效形成空间电荷陷阱，用于捕获电荷载流子，从而减少电荷积累和电场畸变。这种机制能够显著降低由漏电流引起的传导损耗，提高材料的整体性能。通过对比不同浓度的PTFEMA/PVDF薄膜的漏电流密度，研究人员发现交联网络对材料的电荷传输行为具有显著的调控作用，进一步证明了其在提升介电性能方面的有效性。

在机械性能测试方面，研究人员对PTFEMA/PVDF薄膜进行了拉伸测试和弯曲测试，以评估其机械强度和韧性。结果表明，交联网络的引入能够显著提高材料的机械强度，同时保持其良好的柔韧性。这种平衡的机械性能使得材料在实际应用中具有更高的可靠性。通过对比不同浓度的PTFEMA/PVDF薄膜的机械性能，研究人员发现交联网络对材料的结构稳定性具有重要影响，进一步验证了其在提升材料性能方面的潜力。

在研究过程中，研究人员还关注了材料的热稳定性。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对薄膜的热性能进行了评估。结果表明，交联网络的引入能够有效提高材料的热稳定性，使其在高温环境下仍能保持良好的介电性能。这种热稳定性对于材料在实际应用中的可靠性至关重要，尤其是在高温运行的电力电子设备中。

在研究方法方面，研究人员采用了多种先进的表征技术，包括FTIR、SEM、TEM、XRD、TGA和DSC，以全面评估材料的性能。这些技术不仅能够提供材料的结构信息，还能揭示其在不同条件下的性能变化。通过这些表征手段，研究人员能够深入理解交联网络对材料性能的影响，并为材料的优化提供科学依据。

在研究过程中，研究人员还特别关注了材料的环境稳定性。通过湿度测试和紫外线老化测试，研究人员评估了材料在不同环境条件下的性能变化。结果表明，交联网络的引入能够有效提高材料的环境稳定性，使其在潮湿或紫外线照射下仍能保持良好的介电性能。这种环境稳定性对于材料在实际应用中的耐久性至关重要，尤其是在户外或高温环境下的电力电子设备中。

通过以上研究，研究人员成功开发了一种全有机、柔性的介电薄膜，其结构为交联的PTFEMA/PVDF。这种材料在保持高介电常数的同时，显著提高了击穿强度和能量存储密度，为下一代高性能介电材料的开发提供了新的思路。此外，这种简便的紫外光交联方法不仅降低了制备成本，还提高了材料的可重复性和可扩展性，使其在实际应用中具有更高的可行性。

研究团队认为，这种交联网络结构能够有效解决传统介电材料在提升极化能力和击穿强度之间的矛盾。通过调控材料的微观结构，研究人员能够在不牺牲材料性能的前提下，实现更高能量密度的介电材料。这种材料的开发对于推动电力电子技术的进步具有重要意义，尤其是在新能源汽车、生物电子设备等关键领域。

在研究过程中，研究人员还发现，交联网络结构的形成不仅依赖于紫外光的照射，还受到光引发剂种类和浓度的影响。通过调整光引发剂的种类和浓度，研究人员可以优化交联网络的形成过程，从而提高材料的性能。此外，研究人员还发现，交联网络的形成过程需要一定的时间，这可能影响材料的最终性能。因此，研究团队在实验过程中特别关注了交联时间对材料性能的影响，并通过调整交联时间优化了材料的性能。

在研究过程中，研究人员还发现，交联网络结构的形成不仅改变了材料的微观结构，还影响了其宏观性能。通过对比不同交联网络结构的材料，研究人员发现交联网络的形成能够显著提高材料的机械强度和热稳定性，同时保持其良好的介电性能。这种综合性能的提升使得材料在实际应用中具有更高的可靠性。

研究团队认为，这种交联网络结构的引入为开发高性能介电材料提供了一种创新的策略。通过调控材料的微观结构，研究人员能够在不牺牲材料性能的前提下，实现更高能量密度的介电材料。这种材料的开发对于推动电力电子技术的进步具有重要意义，尤其是在新能源汽车、生物电子设备等关键领域。

通过以上研究，研究人员不仅成功开发了一种高性能介电材料，还为未来的材料设计提供了新的思路。这种材料的开发可能在未来的电力电子设备中发挥重要作用，特别是在需要高能量密度和高稳定性的应用场景中。研究团队相信，这种材料的开发将为电力电子技术的进步做出重要贡献，并推动相关领域的进一步发展。