通过极端热挤压工艺，动态重结晶机制抑制n型Bi?(Te,Se)?热电材料中的施主类效应

《Materials Today Physics》：Dynamic-Recrystallization-Mediated Suppression of Donor-Like Effects in n-type Bi 2(Te,Se) 3 Thermoelectrics via Extreme Hot Extrusion

极端热挤压（25:1）制备的n型Bi2Te2.79Se0.21合金实现近理想?0001?纤维织构（99.1%），载流子浓度n降低与迁移率提升协同使功率因子达4.5×10?3 W·m?1·K?2，平均zT值0.84（303–463 K），机械强度较商业锭坏提升2倍（抗弯）和6–7倍（抗压）。

　　这项研究探讨了通过极端热挤压（25:1）对n型Bi?Te?.79Se?.21合金进行处理，以优化其热电性能。研究结果表明，这种处理方式不仅能够形成具有理想?0001?纤维织构的超细晶粒结构，还能显著降低电子浓度，从而提高Seebeck系数和功率因数。此外，这种处理方法还增强了材料的机械强度，使其在无需额外声子工程步骤的情况下，展现出优异的热电性能和机械可靠性。

热电材料能够将热能转化为电能，同时也能通过Peltier效应实现固态冷却。在接近室温的范围内，基于Bi?Te?的合金长期以来被广泛应用于实际设备中，这主要得益于其出色的热电性能以及可扩展的制备和集成能力。然而，n型多晶材料的性能一直落后于其单晶对应物，这一现象主要是由于n型材料的强取向依赖性，使得织构控制成为关键因素。为了改善这一状况，研究人员通常采用严重的塑性变形（SPD）技术，如热挤压、热锻和等通道转角挤压（ECAP）等，以提高材料的致密性和机械强度，并形成强烈的基面织构。然而，这些技术在提升织构的同时，常常会导致电子浓度升高，进而影响其在接近室温范围内的热电性能。

在以往的研究中，许多实验表明，严重的塑性变形会引入类似施主的点缺陷，这些缺陷能够显著提高电子浓度n，从而降低材料的Seebeck系数，并导致整体热电性能下降。例如，在热挤压处理后的n型Bi?Te?合金中，由于n值过高，其在实际应用中的性能往往令人失望。此外，热变形过程中引入的类似施主的点缺陷不仅影响n值，还可能改变载流子浓度，从而进一步影响材料的热电性能。在某些情况下，当材料暴露于氧气中时，n值会从约2.5×101? cm?3增加到约7.5×101? cm?3，这说明如果不加以控制，DLE（类似施主效应）可能会导致过量掺杂，从而影响材料的性能。

为了解决这一问题，研究者们提出了多种策略。例如，通过严格的氧气控制，在热变形过程中维持n值在最佳范围内，同时仍然实现织构的增强。此外，避免粉碎并促进再结晶也被证明可以减轻类似施主缺陷的形成，从而降低n值并提高载流子迁移率。然而，这些策略通常强调应力调节对缺陷能量的影响，或者避免由粉碎引起的施主缺陷。再结晶一般被讨论为晶粒尺寸变化的问题，而不是缺陷化学变化的问题。因此，尽管在某些条件下SPD技术可以缓解DLE，但其根本机制仍然与加工历史和应力有关，这使得我们仍然需要深入探讨，材料在严重变形下如何改变缺陷与输运之间的耦合关系。

为了进一步研究这一问题，本研究采用极端热挤压（25:1）处理n型Bi?Te?.79Se?.21合金。这种方法不仅能够实现材料的可扩展制备，还能形成具有理想?0001?纤维织构的超细晶粒结构。令人惊讶的是，这种处理方式并没有像传统的SPD技术那样导致n值升高，反而使其显著降低。与此同时，载流子迁移率大约提高了两倍，从而显著提升了Seebeck系数和功率因数。在不采用任何额外声子工程步骤的情况下，材料在303–463 K温度范围内表现出平均zT值约为0.84，其中703 K样品达到峰值zT约为0.95。这一结果表明，极端热挤压不仅能够优化材料的微观结构，还能有效改善其热电性能。

除了热电性能的提升，材料的机械性能也得到了显著增强。通过热挤压处理后的样品展现出较高的弯曲强度（σ_b = 99–112 MPa）和压缩强度（σ_c = 141–159 MPa），分别是商用区熔锭的约2倍和6–7倍。这一机械性能的提升对于实际应用中的材料可靠性至关重要，特别是在需要承受较高应力或长期使用的场景中。

为了进一步揭示热挤压如何降低n值，研究团队结合了电子背散射衍射（EBSD）、霍尔效应测量和全球能量色散光谱（global EDS）等多种分析手段。这些数据表明，动态再结晶（DRX）不仅能够细化晶粒，还能有效清除类似施主的缺陷和晶格畸变，从而削弱传统上织构增强与载流子过量掺杂之间的联系。这种由DRX驱动的净化过程被称为DRX-介导的净化（DRX-P）。通过详细分析DRX-P在n型Bi?Te?.79Se?.21合金中的微观结构特征，研究团队量化了其对输运性能的影响，并展示了如何通过这种机制实现可扩展的结构-性质-性能协同优化。

这项研究为脆性层状热电材料的缺陷管理提供了新的设计思路。传统上，SPD技术的优化主要集中在晶粒尺寸和织构控制上，而忽视了缺陷化学变化的重要性。然而，本研究表明，DRX-P不仅能够改善材料的微观结构，还能有效降低电子浓度，从而提升其热电性能。这一发现对于未来热电材料的设计和优化具有重要意义，尤其是在需要同时兼顾高热电性能和良好机械性能的应用场景中。

此外，研究还强调了热挤压处理的可扩展性。传统的SPD技术如ECAP虽然能够有效细化晶粒并形成强烈的织构，但其操作复杂，且对材料的处理条件要求较高。相比之下，热挤压处理具有较高的工艺兼容性和可操作性，能够在保持材料性能的同时，实现大规模生产。这一优势使得热挤压成为一种有潜力的替代方案，特别是在工业应用中，需要快速、高效地制备具有优良性能的热电材料。

在实验过程中，研究团队首先通过火花等离子烧结（SPS）制备了Bi?Te?.79Se?.21合金的初始材料，然后将其切割成直径为30 mm的圆柱形试样。随后，试样被加热至703 K和743 K等不同温度，进行极端热挤压处理。通过SEM断口形貌分析，研究团队观察到了热挤压后的材料表现出显著的各向异性。具体而言，与挤压方向垂直的表面（ED）主要呈现出穿晶特征，而与挤压方向平行的表面则显示出沿着基面的裂纹。这种各向异性反映了Bi?Te?.79Se?.21合金的层状结构，并表明其在不同方向上的断裂模式存在显著差异。

在微观结构方面，热挤压处理显著细化了材料的晶粒。初始的SPS材料表现出粗大且不均匀的晶粒结构，而经过极端热挤压后，材料的晶粒尺寸明显减小，呈现出均匀的细晶结构。这种晶粒细化不仅有助于提高材料的机械强度，还能增强其热电性能。研究团队通过EBSD分析进一步确认了材料的织构演变，发现经过热挤压处理后，材料的?0001?纤维织构达到99.1%以上的理想水平。这一结果表明，热挤压处理能够有效控制材料的织构，使其在特定方向上具有高度对齐的晶粒结构。

在热电性能方面，热挤压处理后的材料表现出显著的提升。通过霍尔效应测量，研究团队发现n值显著降低，而载流子迁移率则大约提高了两倍。这种变化使得Seebeck系数显著增加，从而提升了功率因数。在703 K的样品中，功率因数达到了4.5 × 10?3 W·m?1K?2以上，这是目前在该温度范围内较为理想的数值。此外，该样品在343 K时表现出峰值zT约为0.95，而在303–463 K温度范围内，平均zT值为0.84。这一结果表明，热挤压处理不仅能够优化材料的微观结构，还能显著提升其热电性能，使其在接近室温的范围内具有良好的应用前景。

材料的机械性能同样得到了显著改善。通过弯曲和压缩测试，研究团队发现热挤压处理后的样品表现出较高的机械强度。弯曲强度达到99–112 MPa，压缩强度则达到141–159 MPa，分别是商用区熔锭的约2倍和6–7倍。这一机械性能的提升对于实际应用中的材料可靠性至关重要，尤其是在需要承受较高应力或长期使用的场景中。此外，机械性能的增强也表明，热挤压处理能够有效改善材料的加工性能，使其在实际应用中更具可行性。

为了进一步理解DRX-P对材料性能的影响，研究团队对热挤压处理后的材料进行了详细的微观结构分析。通过EBSD技术，研究团队观察到了材料的织构演变，发现其?0001?纤维织构达到理想水平。此外，通过SEM断口形貌分析，研究团队确认了材料的各向异性特征，并发现其在不同方向上的断裂模式存在显著差异。这些结果表明，热挤压处理不仅能够形成理想的织构，还能显著改善材料的断裂行为，从而提升其机械性能。

在缺陷管理方面，研究团队通过全球能量色散光谱（global EDS）分析了材料的元素分布情况，并结合霍尔效应测量，进一步验证了DRX-P对电子浓度的影响。结果表明，热挤压处理能够有效清除类似施主的缺陷，从而降低电子浓度。这种缺陷清除过程不仅有助于提高Seebeck系数，还能增强载流子迁移率，从而提升功率因数。此外，研究团队还发现，DRX-P能够减少晶格畸变和位错密度，这进一步削弱了传统上织构增强与载流子过量掺杂之间的联系。

综上所述，这项研究揭示了极端热挤压处理在n型Bi?Te?.79Se?.21合金中的独特作用。与传统的SPD技术不同，这种处理方式不仅能够形成理想的织构，还能有效降低电子浓度，从而提升其热电性能。此外，热挤压处理还显著增强了材料的机械性能，使其在实际应用中更具可靠性。这些结果为脆性层状热电材料的缺陷管理提供了新的设计思路，并展示了通过结构优化实现性能提升的可行性。未来的研究可以进一步探索DRX-P在其他热电材料中的应用，以及如何通过优化处理条件，实现更广泛的性能提升。