通过La诱导的电荷密度局域化和能带收敛效应提升BiSb合金的低温热电性能

《Materials Today Physics》：Enhancing cryogenic thermoelectric performance of BiSb alloys by La induced charge density localization and band convergence

镧掺杂BiSb15-x合金优化了电子结构，功率因子达3315 μW/m·K2，晶格热导率降至0.79 W/m·K，实现峰值ZT 0.40，拓展低温热电应用范围。

　　BiSb合金作为一种重要的热电材料，因其在低温范围内的优异性能而受到广泛关注。这类材料的热电性能通常在60到300K之间表现最佳，这使其成为低温热电发电的理想选择。然而，尽管n型BiSb多晶材料在掺杂金属元素后其热电性能通常会得到提升，但这些性能提升背后的机制仍未被完全理解。为了进一步探索这一领域，本研究引入了具有较大离子半径和活跃5d（4f类似）轨道特性的La元素作为掺杂剂，对Bi₈₅Sb_15-xLa_x（x=0至0.5）体系进行了系统研究，并结合密度泛函理论（DFT）计算，以揭示其热电性能的变化机制。

La元素的引入不仅改变了Bi₈₅Sb₁₅基体的电子结构，还通过多种机制优化了其热电性能。从实验数据来看，La掺杂显著提高了Bi₈₅Sb_15-xLa_x样品的功率因数（PF），其中Bi₈₅Sb_14.6La_0.4样品在213K时达到了3315 μW·m^?1·K^?2的高PF值，相比未掺杂的Bi₈₅Sb₁₅样品提升了约40%。这一提升主要归因于La掺杂导致的能带收敛和有效态密度（DOS）的增加，从而提高了Seebeck系数。同时，La的掺杂还优化了电子结构，使得载流子迁移率得到显著提升，从约520增加到约680 cm²·V^?1·s^?1。

在热导率方面，La掺杂通过引入次级相和微观结构缺陷，有效抑制了晶格热导率（κ_l）。实验结果显示，Bi₈₅Sb_15-xLa_x样品的晶格热导率随着La含量的增加而降低，其中Bi₈₅Sb_14.6La_0.4样品在273K时的晶格热导率仅为约0.79 W·m^?1·K^?1。这种热导率的降低使得该材料的总热导率（κ_tot）得到有效控制，从而进一步提升了其热电性能。最终，Bi₈₅Sb_14.6La_0.4样品在243K时表现出约0.40的峰值ZT值，并且在153K至303K的温度范围内平均ZT值达到了约0.34。这些结果表明，La掺杂不仅优化了Bi₈₅Sb₁₅基体的电子性能，还通过晶格结构的调控有效降低了其热导率，从而实现了热电性能的显著提升。

在实验方法上，本研究采用了球磨法将La元素引入Bi₈₅Sb₁₅基体，并通过火花等离子烧结（SPS）技术对掺杂粉末进行烧结，以获得具有均匀微结构的多晶材料。X射线衍射（XRD）分析确认了所有掺杂样品的单相结构，其晶体结构与原始Bi₈₅Sb₁₅基体保持一致，表明La的掺杂并未引起显著的结构变化。进一步的电子结构计算表明，La的5d轨道与Bi的外层轨道在费米面附近发生了有效的杂化，从而改变了能带结构，拓宽了能隙，并促进了能带的收敛。这些变化不仅提高了载流子的有效质量，还增强了材料的电输运性能。

此外，扫描电子显微镜（SEM）分析显示，La掺杂样品在烧结后表现出适度的晶粒尺寸增长，这有助于提高载流子迁移率并优化材料的微观结构。同时，XRD分析的放大图像表明，掺杂样品的晶格参数发生了变化，这种变化可能是由于La引起的晶格应变所致。这种应变不仅影响了材料的电子结构，还对热导率产生了抑制作用。具体而言，晶格应变和微观结构缺陷的引入有效增强了声子散射，从而降低了晶格热导率。

在热电性能的评估中，本研究通过测量Seebeck系数、电导率和热导率，计算了ZT值。实验结果表明，La掺杂样品在低温范围内的ZT值显著优于未掺杂样品。例如，在243K时，Bi₈₅Sb_14.6La_0.4样品的ZT值达到了约0.40，而其在153K至303K的温度范围内的平均ZT值约为0.34。相比之下，未掺杂的Bi₈₅Sb₁₅样品的ZT值较低，表明La掺杂对热电性能的提升具有显著效果。

从热电材料的基本原理来看，ZT值是衡量材料热电性能的重要指标，其计算公式为ZT = S²σT/(κ_tot），其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ_tot为总热导率，包括晶格热导率（κ_l）和电子热导率（κ_e）。为了提高ZT值，通常需要同时优化电输运和热输运性能。在本研究中，La掺杂通过多方面的机制实现了这一目标。一方面，La的引入提高了Seebeck系数和电导率，从而增强了PF值；另一方面，La引起的晶格应变和微观结构缺陷有效降低了晶格热导率，进一步提升了ZT值。

本研究的发现为低温热电材料的性能优化提供了新的思路。传统的热电材料优化策略主要集中在降低热导率或提高电导率，而La掺杂则通过同时优化电子结构和晶格结构，实现了两者的协同效应。这种策略不仅适用于BiSb体系，还可能拓展到其他热电材料体系，为开发高性能热电材料提供了理论支持和实验依据。此外，La的掺杂并未显著改变材料的晶体结构，这表明其对材料的稳定性影响较小，从而提高了其在实际应用中的可行性。

在实际应用中，热电材料的性能优化需要考虑多种因素，包括材料的合成方法、掺杂策略以及微观结构的调控。本研究采用的球磨和SPS合成方法能够有效实现La的均匀掺杂，并形成具有较大、均匀晶粒的多晶材料。这种材料的微结构不仅有助于提高电输运性能，还能通过晶格应变和缺陷调控降低热导率。因此，本研究的方法具有一定的可推广性，可以在其他热电材料体系中进行尝试和优化。

从更广泛的角度来看，热电材料的研究不仅涉及材料科学，还与能源技术、环境工程等多个领域密切相关。随着全球对清洁能源和可持续发展的重视，热电材料的应用前景愈发广阔。例如，在废热回收、空间探测、汽车尾气处理等领域，热电材料都能发挥重要作用。因此，进一步提升热电材料的性能，特别是其在低温范围内的表现，对于推动这些应用具有重要意义。

本研究通过引入La元素，成功优化了BiSb基体的电子结构和晶格结构，从而显著提升了其热电性能。这一成果不仅为低温热电材料的开发提供了新的方向，也为热电材料的性能优化机制提供了理论支持。未来的研究可以进一步探索La与其他元素的协同掺杂效应，或者通过调整掺杂浓度和合成工艺，实现更优的热电性能。此外，还可以研究La掺杂对其他热电材料体系的影响，以期发现更多具有潜力的热电材料组合。

总的来说，本研究通过系统分析La掺杂对BiSb基体的热电性能的影响，揭示了电子结构和晶格结构优化在提升热电性能中的重要作用。这些发现不仅为BiSb基体的性能提升提供了理论依据，也为热电材料的进一步研究和应用奠定了基础。未来，随着对热电材料性能提升机制的深入理解，有望开发出更多高效、稳定的热电材料，以满足不同温度范围下的应用需求。