通过非化学计量设计调整晶格参数，实现BIVTIOX氧化物离子传导的合作机制

《Materials Today Chemistry》：Cooperative mechanisms of oxide ion conduction in BIVTIOX through engineered lattice parameters via non-stoichiometric design

水系锌离子电池中新型尼龙类似物PPA作为电解质添加剂可显著抑制锌枝晶生长和腐蚀，提升电池循环寿命至2400小时（1 mA cm?2），并通过氢键作用形成稳定吸附膜。

　　本文探讨了在水性锌离子电池（ZIBs）中使用一种新型的两亲性且亲锌的尼龙类似物——吡啶包含的聚酰胺（PPA）作为电解液添加剂，以实现对锌阳极的高效稳定。水性锌离子电池因其低成本、高安全性、高体积容量和理论容量以及环保性等优势，被视为未来第二代储能系统的重要候选。然而，锌阳极表面的严重枝晶生长、腐蚀以及氢析出反应（HER）仍是限制其广泛应用的关键挑战。本文通过设计和合成具有强氢键作用的PPA，旨在优化电解液环境并改善锌阳极的界面特性，从而提升电池的整体性能。

锌离子电池在能源存储领域具有重要的研究价值。随着全球工业化进程的加快，传统化石能源资源逐渐枯竭，同时环境污染问题日益严重，因此，发展可再生能源和高效的储能技术成为当务之急。然而，由于自然条件的限制，可再生能源在稳定供能方面面临巨大挑战，这使得开发低成本、高可靠性、绿色的储能技术显得尤为迫切。在众多储能技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而备受关注。但锂资源有限、成本高以及有机电解液的易燃性等问题，制约了LIBs的进一步发展。

相比之下，水性锌离子电池因其独特的优点，近年来受到了广泛的关注。这些优点包括其高体积容量（约5855 mAh cm?3）、理论容量（约820 mAh g?1）、较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极约为-0.76 V）以及环境友好性和低成本。因此，水性锌离子电池被认为是替代锂离子电池的潜在储能方案。然而，锌阳极在充放电过程中仍面临诸多问题，如枝晶的形成和生长、腐蚀以及氢析出反应等，这些问题直接影响了电池的循环稳定性和安全性。

为了应对这些挑战，研究者们尝试了多种策略，包括电池结构设计、电极合金化、电极表面工程以及电解液优化等。例如，一些研究通过引入疏水性离子导电膜或采用封闭方法来提高锌离子电池的循环寿命。此外，一些研究还探索了基于阴极的稳定化方法，以提升锌离子电池的电化学性能。然而，这些方法在实际应用中仍存在一定的局限性，因此，开发新的电解液添加剂成为解决这些问题的重要方向。

近年来，电解液添加剂的优化和设计引起了广泛关注。许多有机分子，如二甲基砜、聚乙二醇和葡萄糖等，被证明可以有效提高锌阳极的稳定性。这些添加剂通过改变电解液的物理化学性质，调节锌离子的沉积行为，从而抑制枝晶的形成和生长。此外，它们还能减少锌阳极的腐蚀和氢析出反应的发生。然而，目前仍缺乏一种能够同时有效解决这些问题的理想添加剂。因此，合成具有特定功能的新有机化合物，作为低成本、环保且高效的电解液添加剂，对于推动水性锌离子电池的发展具有重要意义。

基于上述研究背景和需求，本文提出了一种新的两亲性且亲锌的尼龙类似物——PPA，用于水性锌离子电池的电解液中。PPA是由2,6-二氨基吡啶和戊二酰氯通过共聚反应合成的，其分子结构中包含了吡啶基团和酰胺基团，这些基团赋予了PPA良好的亲水性和亲锌性。同时，PPA分子中的连接部分含有疏水性的烷基基团，使其在水性环境中能够形成稳定的吸附膜，从而进一步改善锌阳极的性能。

研究发现，PPA在ZnSO?电解液中的添加能够显著抑制锌阳极的枝晶生长、腐蚀以及氢析出反应。通过多种原位和非原位的界面研究，证实了PPA在锌阳极表面形成了一层稳定的吸附膜，该膜不仅能够有效阻挡有害物质对锌阳极的侵蚀，还能调控锌离子的沉积和剥离过程，使其更加均匀和可控。此外，PPA的强氢键作用还能破坏锌离子的溶剂化结构和水分子之间的氢键网络，从而进一步优化锌离子的传输行为，提升电池的整体性能。

实验结果表明，使用PPA作为添加剂的对称Zn||Zn电池在1 mA cm?2的电流密度下，其循环寿命可达2400小时，而在10 mA cm?2的电流密度下，循环寿命仍能维持在300小时以上。这一表现远优于未添加PPA的ZnSO?电解液体系。PPA的加入不仅提高了锌阳极的稳定性，还显著改善了电池的电化学性能，为水性锌离子电池的进一步发展提供了新的思路。

PPA的合成过程采用了温和的条件，如常温下的共聚反应，并且使用了弱碱催化剂，如三乙胺、吡啶或碳酸钠。值得注意的是，2,6-二氨基吡啶本身在反应中可能同时充当起始分子和催化剂，使得整个合成过程更加高效。此外，戊二酸也可以作为起始分子直接参与反应，这为PPA的合成提供了更多的灵活性。

在材料和表征部分，研究者详细介绍了PPA的合成原料和步骤，并通过多种分析手段对PPA的化学结构进行了全面表征。其中，核磁共振（NMR）光谱分析显示，PPA分子中的酰胺基团在低场区域的化学位移表明其存在较强的分子内或分子间的氢键作用。这种氢键网络的形成不仅有助于PPA在锌阳极表面的吸附，还能增强其在电解液中的稳定性。

PPA的加入对锌离子的沉积行为产生了显著影响。通过原位和非原位的界面研究，发现PPA能够在锌阳极表面形成一层均匀的吸附膜，从而有效抑制锌的腐蚀和氢析出反应。这一吸附膜的形成，使得锌离子在沉积和剥离过程中能够更加均匀地分布，减少枝晶的形成和生长。此外，PPA的两亲性特性使其能够在水性电解液中形成有序的结构，进一步优化锌离子的传输路径，提高电池的循环稳定性。

研究还指出，PPA的强氢键作用和两亲性结构，使其在水性环境中表现出独特的性能。这种性能不仅有助于锌阳极的保护，还能提升电池的电化学性能。PPA的加入使得锌离子的沉积和剥离过程更加可控，从而延长了电池的使用寿命。此外，PPA的加入还可能改善电解液的离子传输特性，使得电池在高电流密度下仍能保持良好的性能。

本文的研究结果表明，PPA作为一种新型的电解液添加剂，具有显著的潜力。其独特的化学结构和物理特性使其能够在水性锌离子电池中发挥重要作用。PPA的加入不仅提高了锌阳极的稳定性，还改善了电池的循环性能，为未来大规模应用的水性锌离子电池提供了新的解决方案。

此外，本文还强调了PPA在实际应用中的优势。其合成原料易得，成本低廉，且制备过程相对简单，符合绿色化学和可持续发展的理念。PPA的两亲性和亲锌性使其能够在多种水性电解液体系中发挥作用，这为未来的材料设计和应用提供了广阔的空间。同时，PPA的强氢键作用和分子结构特点，使其在不同条件下仍能保持良好的性能，具有较高的适应性和稳定性。

研究团队在实验过程中采用了多种先进的表征技术，包括核磁共振、电化学测试和显微镜观察等，以全面评估PPA对锌离子电池性能的影响。这些实验不仅验证了PPA的吸附能力和界面调控作用，还揭示了其在锌阳极表面形成的吸附膜对电池性能的积极影响。通过这些实验，研究者们能够深入理解PPA在电池中的作用机制，并进一步优化其性能。

综上所述，本文提出了一种新的两亲性且亲锌的尼龙类似物——PPA，作为水性锌离子电池的电解液添加剂。PPA的加入显著提高了锌阳极的稳定性和电池的循环性能，为未来水性锌离子电池的发展提供了重要的理论支持和实践指导。这一研究不仅拓展了电解液添加剂的设计思路，也为开发高性能、低成本的储能系统提供了新的方向。