多重协同作用的抗腐蚀纳米容器：赋予涂层长期抗腐蚀性能和抗紫外线能力

《Materials Today Chemistry》：Multiple synergistic anti-corrosion nanocontainers: endowing coatings with long-term anticorrosion performance and UV resistance

协同抗腐蚀纳米容器BTA@UiO-66@g-C3N4的制备及其在环氧涂层中的应用显著提升了涂层物理阻隔、自愈和抗紫外线性能，80天盐雾浸泡阻抗模量达1.81×1010Ω·cm2，缓蚀效率99.99%。

　　本研究聚焦于开发一种具有多重协同抗腐蚀功能的纳米容器，以提升环氧树脂涂层的防腐性能和长期耐久性。通过将苯并三唑（BTA）封装在UiO-66材料中，并将其与石墨烯氮化物纳米片（g-C?N?）结合，形成了一种异质结构，记作UCB。该结构随后被引入到环氧树脂基体中，构建出一种多功能复合环氧涂层。这种涂层不仅具有更优的物理屏障性能，还具备自修复能力与优异的紫外线（UV）耐受性。研究结果显示，含有0.5% UCB的复合涂层在80天的盐水浸泡后，表现出高达99.99%的防腐效率，并且其阻抗模量（|Z|?.??Hz）达到了1.81×101? Ω·cm2，显示出卓越的抗腐蚀性能。此外，通过人工划伤测试，证实了UCB/EP涂层在机械损伤下的自修复能力。UV暴露和盐水浸泡30天后，UCB/EP涂层仍保持最高的阻抗模量，相较于纯环氧树脂涂层高出五个数量级。这表明该研究为开发具有长期耐久性的智能自修复抗腐蚀复合涂层提供了有前景的策略。

在金属材料领域，腐蚀问题一直是影响工业设备使用寿命的重要因素。特别是在化工、汽车制造和海洋工程等行业，金属材料因长期暴露在恶劣环境中，容易受到腐蚀的侵蚀，进而影响结构安全和功能性能。为了解决这一问题，研究者们探索了多种防腐涂层的制备方法，其中环氧树脂涂层因其优异的附着力、机械强度、化学稳定性和可扩展性而被广泛应用。然而，环氧树脂涂层在实际应用中仍存在一些固有的缺陷，例如对紫外线老化具有较差的抵抗能力，以及需要严格的固化过程。这些缺点不仅可能导致涂层内部出现裂纹和孔隙，还可能随着时间的推移逐渐扩大，为腐蚀性物质（如水、氯离子、氧气等）的渗透创造条件，最终破坏涂层的完整性，导致设备失效。

为了克服环氧树脂涂层的局限性，近年来研究者们尝试将纳米填料引入其中，以提升其在严苛条件下的抗腐蚀性能。二维纳米材料（如石墨烯、氧化铈、MXene和聚苯胺等）因其能够提供卓越的物理屏障性能，以及通过迷宫效应延长腐蚀介质的扩散路径而受到广泛关注。这种结构不仅增强了涂层的物理屏障性能，还提高了其整体的耐腐蚀能力。同时，二维纳米填料的引入还可以缓解固化过程中可能出现的缺陷，提升涂层的致密性和性能稳定性。值得注意的是，二维纳米填料与涂层基体之间的分散性和相容性是影响其物理屏障性能和整体防腐效果的关键因素。因此，优化这些参数对于开发高性能的抗腐蚀涂层至关重要。

石墨烯氮化物纳米片（g-C?N?）作为一种二维纳米填料，因其较大的横向尺寸、无毒、易于合成、合适的带隙和优异的化学稳定性而在抗腐蚀领域受到广泛关注。与还原氧化石墨烯（rGO）相比，g-C?N?表现出较低的电导率，这在一定程度上降低了发生电偶腐蚀的风险，使其更适用于抗腐蚀涂层的制备。除了作为物理屏障之外，g-C?N?还具有优异的紫外线吸收能力，这归因于其固有的半导体结构和合适的带隙，使其成为一种有潜力的紫外线耐受添加剂。例如，Qian等人将g-C?N?纳米片引入聚乙烯醇缩丁醛（PVB）涂层中，显著提升了PVB复合材料的抗腐蚀能力和紫外线耐受性。Fan等人则开发了一种壳聚糖功能化的g-C?N?纳米填料，引入了丰富的氨基和羟基基团，从而提升了纳米填料在环氧树脂涂层中的相容性，进一步增强了涂层的抗腐蚀性能。

然而，单一类型的二维纳米填料在实现长期抗腐蚀保护方面仍然存在一定的局限性。因此，引入腐蚀抑制剂成为提升涂层抗腐蚀能力的一种有效策略。研究表明，即使添加少量的腐蚀抑制剂，也能显著提升复合涂层的抗腐蚀效率。这表明将二维纳米填料与腐蚀抑制剂相结合，可以有效提升涂层的物理屏障性能和自修复能力。金属有机框架（MOFs）作为一种典型的多孔晶体材料，因其高比表面积、高孔隙率和优异的结构可调性而被广泛应用于气体吸附与分离、催化、发光和药物输送等多个领域。近年来，MOFs在抗腐蚀领域的应用也引起了广泛关注。许多经典的MOFs，如ZIF-8、ZIF-67、MIL-101、MOF-5、Ce-MOF和Tb-MOF等，已被用作抗腐蚀涂层中的纳米填料。传统上，MOFs主要作为腐蚀抑制剂的载体，但其固有的pH敏感性以及金属节点和配体的存在，也使其能够直接作为腐蚀抑制剂发挥作用。例如，Mahdavian等人将MIL-88A作为纳米填料引入环氧树脂涂层中，其释放的Fe3+离子和有机配体能够吸附在腐蚀位点并形成保护膜，从而有效抑制进一步的腐蚀。

本研究中，我们制备了一种新型的智能自修复复合涂层，用于Q235钢的长期抗腐蚀保护，并具备优异的紫外线耐受性。该策略涉及在原位条件下将BTA@UiO-66与g-C?N?纳米片结合，随后将其引入到环氧树脂基体中（如图1所示）。g-C?N?纳米片通过迷宫效应延长腐蚀介质的扩散路径，从而有效提升涂层的物理屏障性能。同时，UiO-66不仅作为纳米容器，还作为腐蚀抑制剂发挥作用。BTA被封装在UiO-66的孔隙中，作为客体腐蚀抑制剂，并在pH值变化时被释放。此外，Zr?+离子和BDC配体在碱性环境中也会被释放。Zr离子通过与OH?反应形成钝化膜，从而起到阴极保护作用；而BTA和BDC则通过与Fe2+和Fe3+结合，在阳极位点形成保护膜，从而有效抑制腐蚀过程。BTA、Zr离子和BDC的协同释放能够在腐蚀位点形成致密的保护层，从而有效延缓腐蚀的发生。

为了进一步验证这种新型复合涂层的性能，我们采用电化学阻抗谱（EIS）对其在长期抗腐蚀方面的表现进行了研究。EIS是一种广泛用于评估涂层抗腐蚀性能的电化学技术，能够提供涂层阻抗模量、电荷转移电阻等关键参数。通过对比不同涂层的EIS数据，我们发现含有UCB纳米容器的复合涂层表现出显著优于其他涂层的抗腐蚀性能。特别是在80天的盐水浸泡实验中，含有0.5% UCB的涂层显示出最高的阻抗模量，并且其防腐效率达到了99.99%。这表明UCB纳米容器在提升涂层的抗腐蚀性能方面具有显著优势。

此外，我们还对人工划伤后的涂层进行了测试，以评估其自修复能力。结果表明，UCB/EP涂层在机械损伤下仍能通过释放BTA、Zr离子和BDC配体，修复划伤部位并恢复其抗腐蚀性能。这表明该涂层不仅在正常条件下具有优异的防腐性能，还能在受到机械损伤后实现自修复，从而延长其使用寿命。在UV暴露和盐水浸泡30天后，UCB/EP涂层仍保持最高的阻抗模量，相较于纯环氧树脂涂层高出五个数量级。这表明UCB纳米容器在提升涂层的UV耐受性方面也具有显著效果。

综上所述，本研究通过将BTA@UiO-66与g-C?N?纳米片结合，开发出一种具有多重协同抗腐蚀功能的纳米容器，并将其引入到环氧树脂基体中，构建出一种多功能复合涂层。该涂层不仅具有更优的物理屏障性能，还具备自修复能力与优异的UV耐受性。通过电化学阻抗谱和人工划伤测试，我们验证了该涂层在长期抗腐蚀和自修复方面的卓越表现。研究结果表明，这种新型的智能自修复抗腐蚀复合涂层在工业应用中具有重要的潜力，特别是在需要长期耐久性和高抗腐蚀性能的场景下。本研究为开发具有更优性能的抗腐蚀涂层提供了新的思路和方法，有助于提升工业设备的使用寿命和安全性。