关于低温锻造工艺对6061铝合金化学机械抛光后表面质量影响的研究

《Materials Today Communications》：Study on the influence of cryogenic forging process on the surface quality of 6061 aluminum alloy after chemical mechanical polishing

铝合金镜坯表面纳米级抛光工艺与微结构调控研究

　　在现代光学系统中，铝合金反射镜因其优良的光学性能和轻质特性而被广泛应用。为了达到高性能光学系统对反射镜表面粗糙度的要求，其表面粗糙度（Sa）通常需要接近原子尺度。然而，尽管化学机械抛光（CMP）是实现原子级和近原子级表面的最有效方法之一，但6061铝合金在CMP处理后仍易出现诸如点蚀、划痕和橘皮效应等表面缺陷。这些问题主要源于6061铝合金粗大且不均匀的微观结构，给其在光学系统中的应用带来了重大挑战。为了解决这一问题，本研究开发了一种低温锻造工艺，成功制备了具有精细均匀微观结构的6061铝合金镜坯。实验结果显示，经过低温锻造处理后，6061铝合金的表面粗糙度Sa从8.747纳米降低至0.537纳米，而均方根（Sq）也从10.658纳米降至0.688纳米，测量区域为315×237微米2。这些结果表明，低温锻造工艺显著改善了6061铝合金的微观结构，使得其在CMP过程中的表现更加稳定。

铝合金材料因其良好的抗腐蚀性、可加工性、低密度和高热导率而受到青睐。此外，其在宽光谱范围内的高反射率使其成为多种光学系统中反射镜材料的理想选择。单点金刚石车削（SPDT）能够制备具有纳米级表面质量的铝合金镜面，然而由于其固有局限性，残余刀痕使得镜面难以满足可见光或紫外光谱范围内的光学性能需求。因此，后续需要通过抛光工艺进一步提升表面质量。CMP是一种先进的表面精整技术，通过化学蚀刻和机械磨损的协同作用，能够实现铝合金表面的原子级精度。然而，由于6061铝合金中含有其他合金元素如Mg、Fe和Si，其在镜坯制备过程中容易形成不均匀的铝基体微观结构，这在一定程度上限制了其在CMP后的优良表面质量。因此，研究如何优化镜坯的微观结构，使其具备更精细、均匀的晶粒和第二相粒子，是实现铝合金镜面理想表面质量的关键。

目前，已有大量研究表明多向锻造（MDF）对晶粒细化和微观结构均质化具有显著效果。例如，Sunkulp Goel等人在超饱和固溶状态下进行低温（-196°C）MDF，观察到晶粒平均尺寸为400–600纳米，并且晶粒结构呈现均匀分布。此外，随着锻造循环次数的增加，微观结构的均质性也有所提高。Fu等人对6061铝合金进行了低温MDF，发现原始晶粒被破碎，平均晶粒尺寸约为50微米。随后通过SPDT处理，表面粗糙度Sa达到了1.3纳米。与常温（25°C）和高温（510°C）下的MDF相比，低温变形能够抑制动态回复，提高材料变形的均匀性。这种均匀的微观结构有助于减少切割力的波动，从而提升SPDT后的表面质量。Wang等人研究了纯铝在77K和298K下的变形行为，发现77K下的变形样本具有更均匀的晶粒变形，并形成了更强的<111>织构。此外，MDF还对第二相粒子的尺寸和数量产生显著影响。Wang等人对2219合金在480°C下进行MDF，发现粗大的第二相粒子被完全破碎，第二相粒子的比例降至2.2%。Saeed Asadi等人对过时效的2024铝合金进行8次MDF处理，使晶粒尺寸细化至270纳米，并观察到广泛分散的析出物。Dong等人研究了低温压缩对2219铝合金第二相粒子和晶粒结构的影响，发现低温下所有大于30微米的粒子都被破碎为更细的粒子，同时晶粒尺寸被细化至33微米。这些结果表明，低温MDF是一种有效的晶粒和第二相粒子细化方法。

在CMP过程中，铝合金表面会因化学反应形成被动膜，随后被磨料去除。因此，精确调节机械研磨与化学腐蚀之间的平衡对于实现铝合金的原子级或近原子级表面质量至关重要。Li等人开发了一种新型绿色抛光浆料，用于ZL114A铝合金的CMP，实现了100×100微米2面积内的表面粗糙度Sa为0.258纳米。他们还发现，通过调节H?O?和甘氨酸的浓度可以有效控制氧化层厚度，而SiO?和CeO?复合磨料则通过剪切作用促进氧化层的去除。Wang等人开发了一种含有Y?O?和SiO?混合磨料及甘油的绿色抛光浆料，用于5B70铝合金的CMP，实现了100×100微米2面积内的Sa为0.245纳米。此外，他们还阐明了浆料中各成分的作用机制。具体而言，H?O?的氧化作用会形成由Al?O?和Al(OH)?组成的氧化膜，而甘油则通过与Al3?离子螯合促进溶解。最终，氧化膜和螯合物通过混合磨料的机械作用被去除。

在CMP研究中，多数工作集中在优化抛光浆料以提高表面质量。然而，抛光材料的微观结构对CMP性能的影响却鲜有关注。对于铝合金而言，基体较为柔软，晶粒之间的物理和化学差异导致其对化学腐蚀和机械去除的敏感性不同，这使得在CMP过程中难以实现超光滑表面。因此，基于上述分析，本研究开发了一种新的低温锻造工艺，以获得具有精细均匀微观结构的铝合金镜坯，并对相关微观结构演变进行了研究。此外，还提出了一个模型，以解释6061铝合金微观结构对CMP后表面质量的影响机制。

在实验过程中，首先使用铸造状态的6061铝合金作为初始材料，其化学成分包括0.91% Mg、0.52% Si、0.31% Cu、0.19% Cr、0.02% Fe、0.02% Mn、0.03% Pb和其余为Al。图1展示了低温锻造工艺的流程图。在步骤（A）中，将铸造状态的6061铝合金加热至530°C，保温4小时，然后直接进行热锻（七次镦粗和六次拉伸），最后进行空冷处理。获得的材料标记为6061-HF（热锻）。随后，从6061-HF样品中切割出多个30×30×30毫米3的块体，并进行时效处理（560°C保温4小时），随后立即在25°C下进行水淬处理，以保留超饱和固溶状态。淬火转移时间严格控制在3秒以内。这一过程标记为步骤（B），获得的材料标记为6061-WQ（水淬）。最后，将6061-WQ样品浸入液氮中15分钟，以实现-196°C的变形环境，随后进行低温MDF，变形速度为1毫米/分钟。这一过程标记为步骤（C），获得的材料标记为6061-CT。在低温MDF过程中，样品的三个轴进行了3次交替压缩和拉伸，每次平面应变Δε为0.2（Δε = ln(h?/h) = 0.2），总应变为0.6。经过3次循环后，总应变达到1.8。图2展示了低温MDF实验过程的具体步骤（初始状态用橙色实线表示，变形后状态用黑色实块表示）。

为了研究晶粒结构，采用了电子背散射衍射（EBSD）技术，使用EDAX HIKARI Super EBSD相机进行分析，并通过AZtecCrystal软件进行数据后处理。在进行EBSD分析前，样品需经过研磨、机械抛光和电化学抛光处理，以去除表面应力层。电化学抛光使用30%硝酸和70%甲醇的混合液，电压为20V，电流为500mA，电解液温度为-30°C。为了观察第二相粒子，使用扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA3）进行分析，加速电压为20kV。SEM分析的样品需经过180目、600目、1000目及金属抛光砂纸的研磨，随后进行2.5微米金刚石抛光。通过X射线衍射（XRD）分析，研究了不同处理步骤后晶粒尺寸的变化趋势。XRD分析在Empyrean（PANalytical）衍射仪上进行，使用Cu Kα辐射源（λ = 1.54056?），在30° ≤ 2θ ≤ 90°范围内进行测量，电压为45kV，电流为40mA。

为了研究样品的硬度，采用了维氏硬度测试。每个硬度测试在室温下进行，负载为0.2kgf，保持时间为15秒。在样品表面选择一个9×9毫米的区域，进行7×7阵列的硬度测试，测量点间距为1.5毫米。每个样品进行49次测试。在硬度测试前，样品需进行抛光以获得光滑表面，确保准确的压痕测量。

为了研究样品在CMP浆料中的电化学行为，使用CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行电化学测试。采用三电极系统，样品（10×10×2毫米）作为工作电极，暴露面积为1平方厘米。铂箔（20×20毫米）和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。样品浸入CMP浆料中600秒以确保开路电位（OCP）稳定。随后，在OCP ± 0.4V范围内进行塔菲尔极化曲线测量，扫描速率为5mV/s。所有电化学实验均在室温（25±1°C）下进行，并重复三次以确认可重复性。

CMP浆料主要由胶体二氧化硅（平均直径50纳米，30%水溶液）、过氧化氢（30%水溶液）、1,2,4-三唑（TAZ）、甘氨酸和去离子水组成，pH值通过添加固态氢氧化钾（KOH）调整至约8.5。6061铝合金样品（半径10毫米，厚度2毫米）使用自动抛光机（LAP-1000S，Lab Testing Technology (Shanghai) Co., Ltd.）进行研磨和抛光。每个实验中，三个样品均匀粘附在载体盘表面，以确保抛光过程中的稳定性。在抛光过程中，压力调整至28kPa，样品和抛光垫的旋转速度均为60rpm，但方向相反。抛光时间设定为20分钟，浆料流速为5mL/min。抛光后，样品表面依次用乙醇和去离子水超声清洗，然后用压缩空气干燥。为确保实验的可重复性，每个实验中抛光三个样品。所有CMP实验均在室温下进行。

为了研究材料去除率（MRR），在抛光前和抛光后对样品进行称重，使用电子天平（JJ124BC，G&G测量植物，中国）。MRR通过以下公式计算：MRR = (m? - m?) / (ρ × s × t)，其中m?和m?分别代表抛光前和抛光后的样品质量（克），ρ为6061铝合金的密度（2.75克/立方厘米），s为样品的抛光面积（平方厘米），t为抛光时间（分钟）。

为了研究样品表面的特性，使用白光干涉仪（Bruker ContourX-200）进行表面粗糙度（Sa）和均方根（Sq）的测量，测量区域为315微米×237微米的矩形区域。每个样品表面测量五个随机位置，计算平均值以确保实验准确性。为了研究样品在不同处理步骤后的表面元素组成变化，使用X射线光电子能谱（XPS，AXIS SUPRA+，Kratos Analytical Co., Ltd.）进行分析。XPS测试使用Al Kα辐射源（1486.6eV），在15kV阳极和10mA发射电流下进行。测量结果以284.8eV的C 1s峰进行校准。

总体而言，Al?O?对铝合金基体具有更好的保护作用，也就是说，Al?O?的相对含量越高，被动膜的致密性和稳定性越好，从而减少抛光过程中的表面腐蚀。具体而言，不同样品表面的Al?O?和Al(OH)?/AlOOH原子百分比如图11e所示。铸造样品的Al?O?含量仅为60.39%，表明其被动膜的抗腐蚀性能最差。高温处理后，6061-WQ样品的Al?O?含量达到77.92%，这与其电化学分析结果一致。然而，低温MDF后，Al?O?含量下降至74.89%，而Al(OH)?/AlOOH含量上升至25.11%。这是由于低温变形引起的高密度位错加速了腐蚀速率。虽然位错密度增加会一定程度上抑制抗腐蚀性能，但KAM分布图表明这些位错密度梯度和晶粒变形非常均匀。同时，晶界处的晶粒细化使晶界和晶粒内部的性能趋于一致。此外，低温变形进一步破碎并减少了不可溶的AlFeSi相，降低了点蚀的可能性，促进了腐蚀的均匀性。这些因素共同导致样品在低温变形后的微观结构具有良好的均匀性。因此，在化学腐蚀和机械去除的协同作用下，6061-CT样品表面实现了接近原子级的光滑度，其Sa和Sq值分别为0.537纳米和0.688纳米。

在CMP过程中，第二相粒子对表面质量的影响主要体现在由电化学腐蚀引起的点蚀，以及第二相粒子脱落导致的划痕和点状突起。晶粒结构的影响则主要体现在晶粒之间的不均匀腐蚀和机械去除，从而导致表面出现橘皮效应。通过综合分析实验结果，可以总结出6061铝合金在不同处理步骤下的微观结构对CMP后表面质量的影响机制。首先，铸造状态的6061铝合金晶粒结构存在晶界偏析和粗大晶粒，缺乏明显的织构。这种结构使样品表面更容易受到腐蚀，同时促进氧化膜的形成。然而，粗大的第二相粒子会促进点蚀，从而破坏氧化膜的完整性。因此，这种破坏的膜更容易被磨料的机械作用去除。尽管其材料去除率最高，但由于腐蚀的不均匀性，导致表面出现突起、点蚀、划痕和橘皮效应，使得表面质量最差。热锻后，第二相粒子网络结构被破碎为细小的第二相粒子，均匀分布在铝合金基体中。同时，晶粒尺寸被细化，具有明显的织构。样品表面形成了更致密和连续的氧化膜。此时，机械作用减弱，导致材料去除率降低。致密的氧化膜抑制了腐蚀点的形成。此外，晶粒的取向一致性确保了腐蚀速率和材料去除速率的均匀性，从而减少晶粒之间的高度差异，显著提高表面平整度。随后的时效处理使Mg?Si相溶解于基体中，形成稳定的均匀超饱和固溶体，从而显著减少第二相粒子的含量。虽然晶粒有所增长，但其仍然具有明显的织构。时效处理还消除了晶格畸变，降低了位错密度和晶界密度。这有助于在样品表面形成更厚更致密的氧化膜。磨料的机械作用不足以去除氧化膜，因此材料去除率最低。因此，抛光后的表面粗糙度进一步提升至亚纳米级（Sa < 1纳米）。然而，由于氧化膜过于致密，表面仍存在微尺度的浅划痕。最终，经过低温MDF处理后，一方面，一些不可溶的第二相粒子被破碎并细化，形成更均匀的分布，显著降低了电化学腐蚀的驱动力；另一方面，晶粒内部形成了大量的变形带。值得注意的是，变形带和晶界处形成了平均尺寸约为12.23微米的亚晶粒。虽然晶粒细化，但抗腐蚀性能下降，导致材料去除率略有上升。这一现象可能归因于位错密度的增加。尽管抗腐蚀性能下降，但精细且均匀的晶粒结构以及第二相粒子和均匀的晶粒变形共同促进了均匀被动膜的形成，使得晶粒之间的腐蚀速率趋于一致。在磨料的机械去除作用下，这两种因素达到了动态平衡，从而最小化了表面形貌波动，最终实现了接近原子级的光滑表面。此外，值得注意的是，腐蚀性能与晶粒尺寸之间并未发现明确的关联。这可能是因为虽然不同处理步骤会引起晶粒尺寸的变化，但也会引入其他物理或化学变化，如晶粒结构、内部应力和位错密度的变化。这些因素可能会影响腐蚀响应。基于实验结果，CMP过程中位错密度对腐蚀性能的影响比晶粒尺寸更为显著。Song等人发现，位错密度越高，会形成更多的腐蚀活性位点，从而降低抗腐蚀性能。然而，当位错密度均匀时，它会提供更强的驱动力和更多的成核位点，从而促进被动膜的形成。后续研究应聚焦于晶粒尺寸或位错密度对化学CMP性能的影响，这对于提升铝合金镜面的光学性能至关重要。