普鲁士蓝功能化的MIL-101(Cr)-SO?H材料用于捕获Cs?离子，以治理受污染的水体

《Microporous and Mesoporous Materials》：Prussian blue functionalized MIL-101(Cr)-SO 3H for Cs+ ion capture for the management of contaminated water

本研究通过两步法合成MIL-101(Cr)-SO3H-PBA材料，利用XRD、IR、N2吸附及拉曼光谱表征其结构，并测试其在不同pH、初始浓度及竞争离子下的铯吸附性能，发现其吸附容量达242 mg/g，并具有优异的γ射线稳定性（>1 MGy辐照后效率保持95%）。

　　本文探讨了一种新型材料MIL-101(Cr)-SO3H-PBA在去除水溶液中铯离子（Cs?）方面的潜力。这种材料是通过将普鲁士蓝类似物（PBA）接枝到金属有机框架（MOF）上制成的，其合成过程分为两个步骤：首先通过水热反应制备MIL-101(Cr)-SO3H，然后将其与PBA进行接枝处理。通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、氮气吸附和拉曼光谱等手段对材料进行了系统表征，证实了MOF孔隙结构在功能化后的保持和PBA的成功引入。随后，通过批次吸附实验评估了材料对铯离子的吸附性能，测试了接触时间（最多1440分钟）、pH值（2、7和11）、初始铯离子浓度（从9 ppb到1800 ppm）以及竞争离子的影响。此外，还研究了材料在剧烈辐射条件下的稳定性，包括伽马辐射（从0.5 MGy到10 MGy）对材料性能的影响。

研究发现，MIL-101(Cr)-SO3H-PBA的吸附能力达到242 mg/g，显著高于原始MIL-101(Cr)-SO3H的161 mg/g，同时表现出对铯离子的高选择性，即使在竞争离子（如Na?、K?、Mg2?、Ca2?、Sr2?）存在的情况下也能保持高效吸附。此外，MIL-101(Cr)-SO3H-PBA在辐射和碱性条件下的稳定性也表现突出，能够维持95%的吸附效率，而原始MIL-101(Cr)-SO3H的性能则显著下降（下降了7.5倍）。这表明，PBA的引入不仅提升了材料的吸附性能，还增强了其在极端环境下的稳定性。

铯离子的释放主要源于核事故（如福岛和切尔诺贝利）等事件，对环境和公共健康构成长期威胁。这种威胁主要源于铯离子的高水溶性，使其在环境中的迁移能力增强，以及其长半衰期，特别是137Cs（半衰期为30.2年）和135Cs（半衰期为2.3×10?年）。因此，开发高效且具有选择性的吸附材料对于缓解放射性污染和处理受污染的水体至关重要。

多种材料已被研究用于从水溶液中去除铯离子。粘土矿物（如蒙脱石和膨润土）因其负表面电荷和离子交换能力而被广泛使用，但其性能高度依赖于结构和膨胀特性。沸石是另一类重要的吸附材料，因其高离子交换能力、快速吸附动力学以及使用后可烧结成稳定废物形式而受到重视。无机吸附材料如金属六氰化铁（MHCFs）和普鲁士蓝类似物（PBAs）因其对铯离子的高选择性和高亲和力而特别受到关注，即使在竞争阳离子存在的情况下也能有效吸附。近年来，MOF因其高比表面积、可调节孔隙结构以及可进行功能化以提升性能而成为去除铯离子的有希望候选材料。

然而，对于在核废料处理中的应用，吸附材料的辐射稳定性是一个关键因素。尽管MOF通常表现出良好的化学稳定性，但其对电离辐射的抵抗能力各不相同，必须仔细评估。研究表明，MOF的辐射耐受性取决于金属-配体键的强度和金属离子的辐射吸收截面，其中铝基MOF如MIL-53(Al)和MIL-100(Al)表现出卓越的稳定性。相比之下，含有较高截面金属（如锆或铜）的框架容易发生结构降解，通常由有机连接体的辐射裂解引发。MOF连接体的功能化也可以影响其辐射耐受性，某些多功能MOF表现出增强的稳定性。

鉴于PBAs对铯离子的高选择性和MOFs的结构可调性，本研究旨在通过将磺酸化的MIL-101(Cr)-SO3H与PBAs进行功能化，结合这些优势以提高材料对铯离子的吸附能力。合成路径基于一步水热法，确保磺酸基团在合成过程中的最优结合。功能化通过直接浸渍法实现，类似于用于CoFe PBA-二氧化硅纳米复合材料的方法。为了模拟核事故发生的条件，MOFs将被暴露于伽马辐射，同时分析其在模拟海水中的铯离子亲和力，包括一定量的碱性和碱土金属阳离子。

合成的MIL-101(Cr)-SO3H-PBA复合材料进行了全面的表征，以评估其结构完整性和PBA的整合，从而实现高效的铯离子吸附。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析揭示了材料的表面形貌和纳米结构，证实了PBA的分布。BET分析提供了关于比表面积、孔径和孔隙率的见解，这对吸附潜力至关重要。XRD分析研究了结构变化和PBA的整合，而热重分析（TGA）评估了材料在温度变化下的热稳定性和组成稳定性。这些表征共同验证了材料的结构稳定性和吸附能力，支持其在高效铯离子捕获中的适用性。

本文系统研究了不同条件下的铯离子吸附性能，包括pH值、初始铯离子浓度、竞争离子的存在（如Na?、K?、Ca2?、Sr2?）以及吸附剂与溶液的接触时间。此外，还进行了MIL-101(Cr)-SO3H的对照实验。最后，对铯离子吸附能力在伽马辐射后的评估，验证了材料在辐射暴露后的有效性。这些变量为理解这些材料在模拟现实条件（如自然水体和受污染的废水）下的吸附效率提供了全面的视角。

本研究的实验部分详细描述了所有化学试剂和合成过程。合成MIL-101(Cr)-SO3H-PBA的步骤通过两种浸渍方法进行，以研究每种前驱体对PBA在MIL-101(Cr)-SO3H孔隙结构中整合的影响。这两种方法均包含两个连续的步骤。方法1中，将干燥的MIL-101(Cr)-SO3H悬浮在0.5 M的Cu(NO3)2·2.5H2O溶液中，搅拌3小时。之后，通过离心分离，将沉淀物用3次水（60 mL，25°C）洗涤以去除表面吸附的铜物种。干燥后，将该固体重新悬浮在0.5 M的K4Fe(CN)6·3H2O溶液中，再次搅拌3小时。离心后，用3次水和1次丙酮洗涤，随后干燥以去除残留的铁氰化物。方法2则按照相反的顺序进行，先将MIL-101(Cr)-SO3H悬浮在K4Fe(CN)6·3H2O溶液中，再用Cu(NO3)2·2.5H2O溶液进行处理。

通过X射线衍射（XRD）分析，可以系统地阐明MIL-101(Cr)-SO3H在功能化步骤中的结构变化。参考粉末XRD图（a）显示了MIL-101(Cr)的特征布拉格峰，表明其结构的稳定性。实验XRD图（b）显示了MIL-101(Cr)-SO3H的特征布拉格峰，确认其结构的完整性。PBA的XRD图（d）显示了其独特的衍射特征，表明其在MOF结构中的成功整合。MIL-101(Cr)-SO3H-PBA（方法1）的XRD图（e）显示了两种显著现象：宿主MOF峰强度的明显下降和PBA峰的出现。这些结构变化提供了PBA纳米颗粒在MIL-101(Cr)-SO3H孔隙结构中成功整合的明确证据。相比之下，方法2的XRD图（f）仅显示宿主MOF的峰，没有检测到PBA的信号，这表明方法2无法将目标物质整合到MOF结构中。这些XRD观察结果确认了方法1作为成功制备MIL-101(Cr)-SO3H-PBA复合材料的途径。

为了进一步验证这些发现并获得更多的结构信息，进行了拉曼光谱分析以研究在FTIR中无法检测或弱的振动模式。拉曼光谱分析显示，MIL-101(Cr)-SO3H在2082 cm?1处的C≡N振动带与纯PBA的C≡N振动带相比发生了蓝移，表明铜离子与CN基团的配位。这一现象在文献中已被报道用于类似的金属-氰化物配位系统，从而确认了该混合材料中金属-配体相互作用的性质。

在吸附性能方面，MIL-101(Cr)-SO3H-PBA表现出卓越的性能。研究发现，该材料在不同pH值下对铯离子的吸附能力保持稳定，尤其在碱性条件下，其吸附效率高达95%。这表明PBA在离子交换过程中起到了关键作用，即使在竞争离子存在的情况下也能保持高选择性。此外，MIL-101(Cr)-SO3H-PBA在模拟海水中的表现尤为突出，能够去除高达98%的铯离子，同时保持对二价离子（如Sr2?和Ca2?）的高亲和力。这些特性源于剩余的MIL-101(Cr)框架、磺酸基团（-SO3H）以及PBA的协同作用。

研究还发现，MIL-101(Cr)-SO3H-PBA在伽马辐射下的稳定性显著优于原始MIL-101(Cr)-SO3H。即使在高剂量辐射下，该材料仍能保持95%的吸附效率，表明PBA纳米颗粒能够有效吸收和分散辐射能量，从而保护MOF结构的完整性。这一发现为开发用于核废料处理的先进材料提供了新的思路，表明通过策略性功能化可以克服材料的固有局限，实现卓越的性能。

综上所述，本研究不仅验证了MIL-101(Cr)-SO3H-PBA在铯离子去除方面的潜力，还展示了其在极端条件下的稳定性。通过结合MOF的高比表面积和PBA的高选择性，该材料在处理受污染水体和核废料方面展现出广阔的前景。这些发现为开发新型材料提供了理论依据，同时也为核事故后的环境修复提供了可行的解决方案。