基于协调作用的MEH-PPV与La(TFSI)掺杂技术 3. 实现钙钛矿太阳能电池的无空气导电性及稳定性能

《Organic Electronics》：Coordination-Based Doping of MEH-PPV with La(TFSI) 3 Enables Air-Free Conductivity and Stable Performance in Perovskite Solar Cells

多价盐掺杂提升聚合物导电性与稳定性，La(TFSI)3在无氧条件下使MEH-PPV导电性增强超6个数量级，通过形成多齿配位复合物实现交联结构，抑制发光无序，促进电荷跳跃机制。与LiTFSI相比，La(TFSI)3制备的薄膜无针孔缺陷且氧稳定，应用于钙钛矿太阳能电池使转换效率从13.05%提升至18.50%，并保持1000小时无氧存储效率。

　　本文主要探讨了一种通过多价配位掺杂提高共轭聚合物导电性和稳定性的新方法。研究团队以MEH-PPV（聚(3-己基噻吩-2,5-二基)）为研究对象，使用了一种名为La(TFSI)?的镧系双三氟甲磺酰亚胺盐进行掺杂实验。与传统的单价掺杂剂如LiTFSI相比，La(TFSI)?在惰性环境下表现出显著的导电性增强效果，甚至在光照条件下还能进一步提升导电性能，而无需氧气参与。这种独特的掺杂机制不仅提升了MEH-PPV的导电能力，还改善了其薄膜的结构和稳定性，使其在长期存储中保持高效的性能。

共轭聚合物因其轻质、机械柔性、可溶液加工以及与低温制造工艺的兼容性，在有机光电子器件中具有广泛的应用。从气体传感器到发光设备，再到有机光伏和钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，这些材料在多个领域都扮演着重要角色。然而，如何在不损害其结构和稳定性的情况下，提高共轭聚合物的导电性，一直是有机光电子器件研发中的核心难题。导电性的提升通常依赖于掺杂过程，但传统的掺杂方法往往需要特定的环境条件，例如氧气或光照，这可能导致薄膜出现结构缺陷，影响其性能。

在现有的研究中，LiTFSI等单价掺杂剂被广泛用于提高空穴传输材料的导电性。然而，这些掺杂剂的机制因材料而异。在某些小分子材料如Spiro-OMeTAD中，LiTFSI作为氧化性p型掺杂剂，通过与氧气反应，将Li?还原为LiO?物种，从而实现电荷转移。而在另一些聚合物如聚(3-己基噻吩-2,5-二基)中，LiTFSI主要通过与无定形区域的噻吩环形成Li?π键，促进电子密度向TFSI?阴离子转移，而不发生Li?到LiO?的反应。这种差异表明，不同材料对掺杂剂的响应机制不同，因此需要更系统的研究来理解这些因素如何影响最终的薄膜性能和器件表现。

尽管已有研究对不同掺杂剂的作用机制有所揭示，但如何在不引入氧气的情况下，实现高效的导电性增强，仍然是一个挑战。因此，本文通过比较研究MEH-PPV在不同多价双三氟甲磺酰亚胺盐（如K?、Mg2?、Zn2?和La3?）掺杂后的导电性能，探索了一种全新的掺杂策略。研究团队发现，La(TFSI)?在惰性环境下能够将MEH-PPV的导电性提升超过六个数量级，而在光照条件下，这种导电性还能进一步增强，达到七个数量级。此外，使用La(TFSI)?掺杂的MEH-PPV作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，不仅提升了器件的功率转换效率（PCE），还显著延长了其工作寿命。

MEH-PPV是一种广泛使用的共轭聚合物，具有良好的商业可用性、溶剂兼容性以及丰富的原始性质研究资料。这使得它成为研究不同掺杂剂对导电性影响的理想平台。研究团队通过一系列实验，验证了La(TFSI)?在MEH-PPV中的作用机制。他们发现，La3?能够与聚合物侧链上的氧原子形成多齿配位复合物，从而诱导薄膜的交联。这种交联不仅改善了薄膜的结构，还促进了链间电荷跳跃，同时抑制了辐射复合，提高了电荷传输效率。相比之下，LiTFSI掺杂的MEH-PPV在光照条件下可能会产生结构缺陷，如针孔，从而影响其稳定性。

实验中，研究团队在氮气手套箱中制备和退火所有溶液和薄膜，以确保实验环境的惰性。退火后，薄膜在真空条件下干燥过夜，随后分别置于惰性环境或空气环境中进行测试。结果表明，在惰性环境下，La(TFSI)?掺杂的MEH-PPV表现出更高的导电性，并且在光照条件下，这种导电性还能进一步增强。同时，这些掺杂后的薄膜在长期存储中保持了良好的结构完整性，避免了针孔的形成，从而提高了其稳定性和耐用性。

在钙钛矿太阳能电池中，La(TFSI)?掺杂的MEH-PPV作为空穴传输层，显著提升了器件的性能。实验结果显示，其功率转换效率从13.05%提升至18.50%，并且在1000小时的惰性存储后，仍然保持100%的效率。相比之下，使用LiTFSI掺杂的MEH-PPV在600小时后就出现了性能下降。这些结果表明，多价配位掺杂策略在提高共轭聚合物导电性和稳定性方面具有巨大潜力，尤其是在需要避免氧气暴露的应用场景中。

研究团队还通过不同的实验方法验证了La(TFSI)?的作用机制。他们使用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和光致发光（PL）等技术，分析了掺杂后的薄膜结构变化。结果表明，La3?的引入不仅改变了薄膜的化学结构，还影响了其光学特性。这些分析进一步支持了La(TFSI)?在MEH-PPV中的作用机制，即通过形成多齿配位复合物，促进薄膜的交联，从而改善其导电性能和结构稳定性。

此外，研究团队还探讨了不同价态的阳离子（如K?、Mg2?、Zn2?和La3?）对MEH-PPV导电性的影响。他们发现，La3?在形成多齿配位复合物方面表现出更强的倾向，这可能是其显著提升导电性的重要原因。这种机制的发现为未来设计和优化共轭聚合物提供了新的思路，同时也为开发更高效、更稳定的有机光电子器件奠定了基础。

综上所述，本文通过系统的研究，揭示了La(TFSI)?在提高MEH-PPV导电性和稳定性方面的独特作用。与传统的单价掺杂剂相比，La(TFSI)?不仅能够实现更高的导电性，还能够在不依赖氧气的情况下，保持薄膜的结构完整性，从而提高其在有机光电子器件中的应用价值。这些发现为未来的材料设计和器件优化提供了重要的参考，同时也为解决共轭聚合物在实际应用中的性能瓶颈提供了新的策略。