连续亚麻纤维和人造丝粗纱的阻燃处理：一种用于3D打印应用的新方法

《Polymer Degradation and Stability》：Flame-retardant treatments of continuous flax fibres and rayon rovings: a novel approach for 3D-printing applications

连续天然纤维的火焰阻燃处理及其在3D打印中的应用研究。通过火焰阻燃剂（铵盐和硫胺酸复合物）处理亚麻纱线和黏胶纤维，并与APP改性PLA共挤出制备复合丝材，成功实现4mm厚度的V-0级UL-94阻燃认证（LOI 34%），并降低峰值热释放率45-50%。研究证实阻燃剂处理可显著提升纤维热稳定性（TGA显示残炭率增加30-40%），并抑制燃烧滴落。然而纤维体积分数仅2-3%，机械性能提升有限。未来需通过提高纤维含量、优化阻燃剂配比及工艺参数改善综合性能。

　　这是一项关于在3D打印过程中使用连续亚麻纤维和粘胶纱线前进行阻燃（FR）处理的研究。研究人员首次报道了在熔融沉积成型（FFF）工艺中应用阻燃配方对连续亚麻纤维和粘胶纱线进行预处理的技术。这些阻燃溶液由无机盐组成，包括硫酸酰胺和磺酸，同时结合了有机磷氮化合物。热重分析（TGA）和微尺度燃烧量热法（MCC）证实了处理后的纱线具有更高的热稳定性，并且显著减少了非燃烧熔滴现象。阻燃纱线与聚乳酸（PLA）共挤出，PLA本身也通过添加氨聚磷酸（APP）进行了阻燃处理，以生产嵌入天然纤维的复合丝。这些复合丝成功地被3D打印成测试样品，达到了UL-94测试中的V-0等级，且其极限氧指数（LOI）高达34%。与未阻燃的PLA-亚麻或PLA-粘胶复合材料相比，峰值热释放率（pHRR）降低了45-50%。对单个纱线、挤出丝以及3D打印件的机械性能进行了评估。正在进行的工作旨在提高纤维体积分数，以进一步增强打印复合材料的机械性能。这项工作引入了一条可行的路径，用于开发具有阻燃性和生物基特性的连续天然纤维复合材料，适用于可靠的3D打印。

在3D打印技术中，短天然纤维的应用已被广泛研究。例如，[1]将短亚麻纤维或纤维束与可生物降解的聚合物结合，包括聚乳酸（PLA）、聚己二酸/对苯二甲酸（PBAT）和聚己二酸（PBS）。其他填料如木材颗粒、竹子、热机械浆、再生纤维素纤维和纤维素也已被用于FFF工艺[2, 3, 4, 5, 6]。然而，为了提升打印部件的机械和结构性能，需要使用连续纤维增强。迄今为止，研究主要集中在合成碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维作为增强材料[7]，而连续天然纤维在3D打印中的应用则很少受到关注[8, 9, 10, 11]。这是因为天然纤维存在一些挑战，如固有的刚度较低，这会使得纤维难以喂入打印喷嘴，纤维吸湿性导致水分的吸收，纤维不规则性，热稳定性低以及其他因素。尽管面临这些挑战，天然纤维仍然提供了独特的优点，包括丝和打印件的可回收性、完全生物降解性、在轻量化应用中的高潜力以及较低的碳足迹。由于回收碳或玻璃纤维增强的打印件存在健康隐患，因此在回收阶段实施防止有害物质释放的措施并不理想，而应在设计阶段就使用天然纤维以避免这些环境问题。

目前，市场上没有专门用于3D打印应用的天然纤维纱线。关键要求包括合适的纤维类型、低捻度和低线密度[12]。此外，显然，丝必须具有高纤维含量，并且商业打印机应提供受控环境（例如温度和相对湿度），定制的进料机制以及合适的喷嘴设计。此外，许多当前能够打印连续纤维复合材料的机器仅限于特定类型的材料。

连续纤维可以在3D打印中以两种主要方式使用。第一种是聚合物和纤维的同时浸润，通常称为原位浸润。第二种是使用预浸润的丝，这可以简化加工过程并显著提升打印结构部件的机械性能[13]。Matsuzaki等人[14]通过原位浸润过程对黄麻纱线和PLA进行了研究，比较了天然纤维的增强效果与碳纤维的增强效果。他们的研究结果表明，用单向碳纤维增强的热塑性材料在机械性能方面优于黄麻增强和未增强的热塑性材料。Xing等人[15]也对黄麻纱线进行了原位浸润，研究发现黄麻纱线在压缩强度方面比碳纤维具有更好的增强效果。Santos和Cardoso最近开发了一种大直径喷嘴，用于3D打印连续的亚麻、黄麻和黄麻纤维纱线[16]。他们观察到，负载传递能力、纤维-基体粘附性以及生物复合材料性能强烈依赖于纤维的浸润和纱线的直径和特性。天然纱线的增强潜力得到了确认。

通过比较原位浸润和预浸润丝的使用，使用黄麻纱线和碳纤维进行了研究[17]。为了便于原位浸润，开发了一种新型喷嘴。与纯PLA相比，使用黄麻纱线作为增强材料，其拉伸强度提高了325%，拉伸模量提高了570%。Wang等人[18]使用连续的亚麻纤维对PLA进行了增强，这导致了复合材料的增强拉伸和弯曲强度。在此方法中，干燥的亚麻纤维在原位被熔融基体丝浸润，并且两种材料同时挤出并沉积到打印床上。

在最近的一项研究中，通过混合工艺制备了大麻/PLA混合纱线，并用于3D打印[19]。所得到的混合纱线基体复合材料的浸润效果优于由纯大麻纱线制成的生物复合材料。此外，还确定了较低的气泡含量、更好的纤维排列和改进的机械性能。Zhang等人[20]制备了连续的亚麻纤维预浸润丝，使用五轴3D打印机进行了打印。预浸润丝是通过使用模具将亚麻纤维涂覆在PLA上制成的。作为示范，成功打印了先进的轻质结构，如弹簧。

为了推动使用天然纤维增强的3D打印部件的应用，实现足够高的阻燃性是至关重要的。关于3D打印、纤维增强复合材料的阻燃性，仅有很少的研究结果被报道[21, 22, 23, 24, 25]。据我们所知，尚未有研究涉及在打印前对连续天然纤维进行阻燃处理以提高材料的阻燃性能。

目前，关于FFF中阻燃性的研究主要集中在PLA作为基体聚合物上。例如，Guo等人[26]通过将82%的PLA、17%的三聚氰胺聚磷酸（MPP）和1%的有机粘土结合，制备了阻燃复合材料，实现了UL-94测试中的V-0等级。Regazzi等人[27]采用了一种创新方法，开发了带有阻燃PLA的皮肤-核心结构，利用了增材制造的优势。他们研究了基于氨聚磷酸（APP）、三聚氰胺氰尿酸和纳米粘土（层状硅酸盐）的阻燃PLA不同配方。他们的研究结果表明，将阻燃系统集中在辐射表面有助于保护炭层的早期形成。

在同一批次的研究中，PLA或热塑性聚氨酯（TPU）与竹炭粉混合并3D打印，与连续的亚麻纤维结合[23, 24]。目标是提高机械和反应-火性能。打印使用了配备双进料系统的修改打印机，用于处理聚合物-竹炭粉丝和连续的亚麻纤维。因此，连续纤维在打印过程中被原位引入。所得到的复合材料表现出改进的阻燃性，燃烧速率降低了50-52%，并且在UL94测试中达到了V-1等级。

在加工商用制造中，使用聚碳酸酯（PC）作为基体材料与天然纤维和阻燃剂结合的研究很少见。一项研究中，短亚麻纤维（6 mm）用于增强PC，并添加三苯基磷酸（TPP）作为阻燃剂[25]。在此情况下，由于使用了不连续纤维，打印过程不需要重大修改。对于含20% TPP的打印样品，报告了LOI值为32。

一篇关于天然纤维增强复合材料可燃性的综述由Chapple和Anandjiwala[28]发表。通过降低基体、纤维增强或复合材料整体的可燃性，可以提高复合材料的防火性。为了保护聚合物基体，APP被广泛用作阻燃剂（FR）。它被结合到膨胀系统中，并作为添加剂用于塑料、纸张和纺织品。其他知名的聚合物阻燃剂包括膨胀石墨、氢氧化铝（ATH; 2Al(OH)3）和氢氧化镁（Mg(OH)2）。此外，纳米颗粒如粘土、有机粘土和低熔点玻璃也被使用。虽然这些材料本身不具有阻燃性，但它们可以有助于降低峰值热释放率（pHRR）。为了保护增强的天然纤维，二氨磷酸（DAP; (NH4)2HPO4）是一个显著的例子。它是一种凝相阻燃剂，广泛用于非耐用的天然纤维素纺织品。

为了生产耐用的阻燃材料，可以使用磺酸盐[29]。磺酸盐在阻燃系统中的作用方式不同于磷酸盐。在非磷酸盐的天然纤维素材料中，晶区在热解过程中更容易水解，而磷酸盐样品则相反。这种晶区减少降低了木质素的形成，从而降低了可燃性。因此，使用更少的添加剂就可以达到有效的阻燃效果。

最近的一项综述讨论了环保型阻燃天然纤维复合材料[30]，强调了来源于生物的阻燃剂，如海藻酸、植酸、单宁酸、木质素和卡诺尔。虽然这些阻燃剂在实验室规模上显示出有希望的结果，但由于成本问题，它们尚未被商业化采用。

综上所述，现有的关于使用天然连续纤维进行3D打印的文献表明，目前缺乏阻燃的连续纤维和丝，这限制了打印生物复合材料的应用。因此，本研究的主要目标是调查用于3D打印丝的亚麻纱线和粘胶纱线的阻燃处理效果。在FR纤维处理后，通过共挤出方法制备了目标直径为2.85 mm的丝，该方法在我们之前的研究中有所描述[17]。共挤出的PLA基体也通过添加APP作为阻燃剂进行修改，以达到足够的性能。最后，含连续纤维的丝被打印并进行评估。亚麻纤维因其在我们之前的工作中表现出的成功，被选为研究对象，该工作聚焦于开发适用于3D打印的天然纤维纱线的方法[17]。亚麻是一种来源于植物茎外细胞的bast纤维。其加工过程包括收获后的多个步骤，如浸麻、脱胶、机械清洁、梳麻和纺纱[31]。最终，纤维束被进一步加工成纱线，这是一种连续的纤维束或包，直径略有减少，并通过轻微的捻度将纤维固定在一起。最后，通过纺纱过程从纱线中生产出纱线。在本研究中，术语“纱线”和“连续纤维”被互换使用。

除了亚麻纱线，本研究还使用了粘胶纱线。粘胶，也称为粘胶，是一种半合成纤维，来源于木等天然再生纤维素。因此，它与纤维素具有相同的分子结构。粘胶是通过溶解纤维素并随后将其再生为不可溶的纤维素纤维制成的。再生过程可以采用不同的方法，包括粘胶法或Lyocell法。粘胶纱线由于其优越的机械性能、更大的均匀性和无捻的可用性，成为亚麻纱线的有趣替代品，这对复合材料应用是有利的。然而，粘胶非常易燃，需要进行阻燃处理[32]。

研究内容包括对亚麻和粘胶纱线进行阻燃处理的实验部分。实验部分的材料包括湿纺的亚麻纱线（Nm 9.7/2; 103×2 tex）由Franz Holstein GmbH（T?nisvorst, Germany）提供。粘胶多丝纱线（Cordenka?700 (Super 3); 2440 dtex; 无捻）由BüFA Thermoplastic Composites GmbH & Co. KG（Oldenburg, Germany）获得。根据供应商信息，粘胶纱线由1350根纤维组成，每根纤维的直径约为12-15 μm。

聚乳酸（PLA; Ingeo Biopolymer 3D870, NatureWorks, Minnetonka, Minnesota, USA）被用作聚合物基体。这种PLA等级是专门用于制造3D打印机单丝的，经过在110°C下退火20分钟后的报告，显示出改进的耐热性和较高的冲击强度。根据技术数据表，其熔融指数（MFR）在210°C和2.16 kg下为9-15 g/10 min；峰值熔点为165-180°C；玻璃化转变温度为55-60°C。

铵聚磷酸（APP; Exolit AP 462, Clariant Plastics and Coatings GmbH, Hürth, Germany）被用作PLA的阻燃剂。这种APP是用三聚氰胺树脂微封装的，粒径小于100 μm。用于纤维的两种阻燃剂由CHT Germany GmbH（Tübingen, Germany）提供，其组成和性质在表1中有所描述。

用于纤维的阻燃剂与防泡剂（Kollasol ZIP, CHT Germany GmbH, Tübingen）结合使用。Kollasol ZIP是一种白色、非离子型乳液，含有有机改性硅氧烷与烷氧基。它在10%溶液中的pH值为6.8。

通过使用阻燃剂处理亚麻和粘胶纱线，研究了它们在3D打印中的可加工性和性能。通过优化螺杆速度、温度曲线、卷绕速度和其他参数，可以生产出形状和直径均一的丝。在3D打印过程中，由纯PLA和PLA-粘胶制成的丝没有显示出可加工性的限制，也没有在加工过程中观察到意外问题。相比之下，含有亚麻纱线并结合阻燃剂（PLA-亚麻-APP、PLA-亚麻-APP-BKW和PLA-亚麻-APP-NCE）的丝显示出气泡形成。这归因于加工过程中纤维的脱气，可能是由于亚麻纱线中存在水分，因为亚麻是吸湿性的。这种脱气导致了丝直径的变化，从2.4 mm到4.0 mm。此外，所有三种变体都相对脆，导致在喂入打印喷嘴时偶尔发生丝断裂。然而，这些材料的样品可以被打印，除了PLA-亚麻-APP-NCE丝。由于其极端脆性，即使经过多次打印尝试，这种丝也无法成功打印。这种行为可以通过亚麻纱线的特性以及阻燃剂的化学性质来解释。亚麻纱线的扭绞纤维结构在加工过程中会促进内部应力。使用Apyrol NCE作为阻燃剂，以相对高的浓度（15%活性成分在30%配方中）施加，可能会加剧纤维损伤和脆性。减少纤维上的阻燃剂浓度、添加增塑剂以及在Apyrol NCE处理后进行中和步骤可以帮助克服这些限制。

根据UL-94垂直测试的要求，总燃烧时间不得超过50秒，用于十次火焰应用（五次测试样品，每次应用两次火焰）。对于所有在共挤出外层含有APP的配方，测量的总燃烧时间（t1 + t2）都远低于这个阈值，这表明APP在增强阻燃性方面是有效的。

LOI测量结果也在表3中进行了总结。在没有阻燃剂的情况下，LOI值为18%（含粘胶纱线的复合材料）、19%（含亚麻纱线的复合材料）和19%（纯PLA）。这些值表明，这些材料在标准大气氧条件下容易点燃。添加阻燃剂显著提高了LOI，突显了其在富氧环境中的抗点火作用。具体来说，含亚麻纤维的复合材料达到了29%的LOI，而含粘胶纱线的复合材料达到了34%。这种差异可能归因于阻燃剂与粘胶纱线的更好兼容性，粘胶纱线仅由纤维素组成。相比之下，亚麻纱线的化学组成更为复杂（64.1%纤维素、16.7%半纤维素、2%木质素和高达3.3%的提取物）[43]。此外，粘胶的高LOI和减少的非燃烧滴落也是由于以下联合效应：（i）纱线的结构和加工：未扭的粘胶束更容易被PLA/APP熔体浸润，导致较少的气泡和更完整的膨胀屏障，而扭的吸湿性亚麻则容易脱气和界面间隙；（ii）纤维与基体的相互作用：纤维上的阻燃剂分布更均匀，促进了纤维燃烧时的早期脱水和局部炭化，增加了局部熔体强度，有助于防止滴落；（iii）水分敏感性：在相同干燥后，粘胶保留的结合水比亚麻少，减少了打印和燃烧时的气泡形成。总体而言，LOI仍然主要由APP-PLA共挤出层决定，但可燃性测试中观察到的纤维相关效应主要是非燃烧滴落的减少。

PLA的阻燃性已被广泛研究。添加最高30%的APP，使PLA复合材料达到3.2 mm厚度的V-2等级[44]。添加20%的三聚氰胺聚磷酸和25%的磷酸盐，使PLA达到3.2 mm厚度的V-0等级。LOI从21%（纯PLA）增加到28%（含30%磷酸盐）和34%（含30% APP）。总体而言，PLA表现出相对较差的阻燃性，但使用膨胀系统可以显著提高其阻燃性。视觉上，滴落通常被观察到，这与本研究的发现一致。圆锥量热法进一步显示，添加各种阻燃剂，包括APP，导致峰值热释放率（pHRR）有限的降低，这归因于阻燃的PLA在加热时的低粘度。由APP与PLA降解产物相互作用形成的炭缺乏足够的粘度来膨胀并作为有效的保护层，允许降解气体逸出而没有显著的绝缘或屏障效应。

APP通常与膨胀形成剂（如含有羟基的化合物，如多元醇和淀粉）结合使用，以形成膨胀型阻燃系统。这些系统中常用的多元醇是季戊四醇（PER）。在此配置中，APP既作为酸源，又作为发泡剂。在APP降解过程中，释放出氨，这有助于形成膨胀炭层。这种保护层限制了热和质量传递，保护了底层材料免于进一步降解。在本研究中，通过添加30%的APP，与亚麻纤维或粘胶纱线结合，使PLA表现出显著的膨胀，这在图5中有所显示，展示了PLA-亚麻-APP-BKW在LOI测试后的情况。

在含天然纤维的PLA-APP复合材料中，TGA和MCC数据与热分解行为密切相关。这些技术为材料的分解途径、炭形成和热释放特性提供了互补的见解。图6展示了在氮气气氛下，亚麻纤维和粘胶纱线的TGA和导数热重（DTG）曲线，包括未处理和阻燃处理的纤维。关键的热参数，包括起始分解温度（T_onset或T_-5%）、最大降解温度（T_max1、T_max2等）、每个降解峰的残留率以及在700°C时的残留率，从曲线中得出并总结在表4中。为了更好地比较，相似的分解步骤被分组在相同的列中。数据基于单次TGA测量。

亚麻和粘胶纤维都是纤维素材料，因此它们的热分解最大速率（T_max）相似：亚麻为367°C，粘胶纱线为355°C。添加阻燃剂Apyrol NCE将两种纤维的峰值分解速率提前到分解的早期阶段，降低了T_max约65°C。此外，在约185-190°C时观察到一个较小的分解阶段，对应于亚麻的约5%质量损失和粘胶的1%质量损失，这归因于阻燃剂的热分解。相比之下，BKW导致了更显著的分解变化，降低了两种纤维的峰值降解温度约115°C。两种阻燃剂（NCE和BKW）显著提高了炭产率（见表4），处理后的亚麻纤维的炭残留约为35-36%，处理后的粘胶纤维的炭残留约为30-32%。高的炭产率，几乎是未处理纤维的两倍，表明了基于磷酸的阻燃剂对炭形成的强促进作用，这主要在凝相中起作用。在降解过程中，它们释放出酸性物质（磷酸或磺酸衍生物），这些物质催化纤维素的脱水，抑制了木质素的形成，并将热解推向形成交联芳香炭的方向。此外，NCE中的氮成分可以释放出非可燃气体，如NH3和N2，这些气体稀释了可燃挥发物，这一效果也通过我们的气相分析（见第3.4节）得到证实。这种凝相炭促进和气相稀释（在NCE的情况下）解释了pHRR值的降低和阻燃性能的提高，这进一步通过MCC测量得到证实。

MCC结果与TGA得出的分解行为密切相关（见图7和表5）。在NCE处理下，亚麻的pHRR降低到55 W/g，粘胶的pHRR降低到72 W/g，这些值与通常报告的阻燃处理棉花织物的值相当。尽管NCE和BKW处理的纤维在TGA（见表4）和MCC（见表5）中显示出相似的整体质量损失，但它们在MCC中的氧消耗并不相同。BKW主要在凝相中起作用，导致两种纤维的T_max或THRR（在MCC中）降低到较低值。亚麻-BKW和粘胶-BKW的早期分解促进了快速表面炭化，形成了致密的残留物，这强烈抑制了挥发物的释放。因此，MCC中的氧消耗保持在0.5%以下，远低于约10%的阈值，该阈值用于准确计算参数如火势增长能力（FGC）和热释放能力（HRC）。相比之下，NCE处理也降低了T_max，但变化不明显，表明其凝相效果较温和。同时，NCE通过其氮功能释放出非可燃气体。虽然这些气体稀释了热解流，但挥发物的释放并未完全抑制，允许足够的可燃产物到达燃烧器，从而实现了可重复的氧消耗。因此，BKW处理的纤维在MCC中无法定量评估的原因可以归结为两个因素：（a）由于体积限制，只能引入少量纤维到坩埚中（这一挑战在NCE处理的纤维中也存在），以及（b）BKW的凝相作用方式进一步减少了可测量的氧消耗信号。因此，BKW处理的亚麻和粘胶纤维只能在MCC中进行定性评估，而NCE处理的纤维提供了一致的定量结果（见表5）。对于未处理的亚麻纤维，FGC、HRC和总热释放（THR）分别为约59 J/g-K、约163 J/g-K和约7.8 kJ/g。在NCE处理下，这些值降低到约15 J/g-K、约58 J/g-K和约1.8 kJ/g。粘胶纤维的类似趋势也存在。这表明，处理后的亚麻和粘胶纤维具有较低的火灾传播和火焰传播倾向（较低的FGC）、较低的每单位温度升高热释放（较低的HRC）以及燃烧过程中释放的总能量较低（较低的THR）。

通过TGA-FTIR分析纯PLA、天然纤维和阻燃处理纤维的热降解行为，获得了关于热解气体的详细信息。图11展示了在氮气气氛下，纤维素热解产物的二维映射。这些结果表明，纤维素的热解产物在热解过程中被抑制，这与纤维素的化学特性有关。这些纤维在阻燃处理后显示出不同的热解行为，具体如表3所示。在这些配方中，未处理和阻燃处理的纤维与PLA共挤出，PLA中含30%的APP。从约370°C开始，PLA-亚麻和PLA-粘胶显示出比所有含阻燃剂的丝更低的热稳定性，这由1.4%和1.7%的炭残留率来体现，而含阻燃剂的复合材料炭残留率则为17-20%。当阻燃PLA与天然纤维（PLA-亚麻-APP和PLA-粘胶-APP）结合时，未观察到热解行为的显著变化，与含阻燃纤维的丝（PLA-亚麻-APP-BKW和PLA-亚麻-APP-NCE；PLA-粘胶-APP-BKW和PLA-粘胶-APP-NCE）相比，T_-5%值在327到337°C之间，T_max值在369到371°C之间。含阻燃纤维的丝的炭残留率（19-20%）比含天然纤维的丝（18-19%）略高（表4），这归因于纤维本身的残炭形成。MCC测量结果也显示，所有配方的炭产率在16-19%之间（表5）。

在含APP的PLA中，热解行为显示，起始分解温度（T_-5%）与纯PLA（见图8a）相比没有显著变化，记录在338°C。然而，PLA-APP的T_max被转移到较低的温度（从384°C到370°C；见表4）。添加APP引入了两个额外的热解阶段，观察到在404°C和539°C，这些阶段与APP本身的热解有关。Camino等人[49]在其关于APP在氮气下热解的研究中显示，当加热到900°C时，APP在三个主要步骤中发生几乎完全挥发，约750°C时残留炭为10%以下。在本研究中，PLA-APP的最终炭残留显著增加到约22%（表4；与纯PLA的1%相比），表明了APP促进PLA降解产物碳化的增强作用。

MCC数据（见图8b和表5）进一步支持这些发现，PLA-APP显示出比纯PLA（从455 W/g到253 W/g；约44%的降低）。这种降低反映了APP形成的膨胀炭层的屏障作用，这在燃烧过程中减缓了热和质量传递，增强了阻燃性。

图9展示了PLA-APP与天然纤维（未处理和阻燃处理）的热解行为。在这些配方中，纯PLA和阻燃处理的纤维与PLA共挤出。从约370°C开始，PLA-亚麻和PLA-粘胶显示出比所有含阻燃剂的丝更低的热稳定性，这由1.4%和1.7%的炭残留率来体现，而含阻燃剂的复合材料炭残留率为17-20%。当阻燃PLA与天然纤维（PLA-亚麻-APP和PLA-粘胶-APP）结合时，未观察到热解行为的显著变化，与含阻燃纤维的丝（PLA-亚麻-APP-BKW和PLA-亚麻-APP-NCE；PLA-粘胶-APP-BKW和PLA-粘胶-APP-NCE）相比，T_-5%值在327到337°C之间，T_max值在369到371°C之间。含阻燃纤维的丝的炭残留率（19-20%）比含天然纤维的丝（18-19%）略高（表4），这归因于纤维本身的残炭形成。MCC测量结果也显示，所有配方的炭产率在16-19%之间（表5）。

在含APP的PLA中，热解行为显示出较低的热释放速率（HRR），这表明APP的加入显著提高了阻燃性能。通过这些发现，研究人员认为，含APP的PLA可以有效降低火灾传播的倾向，提高阻燃性能。然而，这些结果也表明，即使在阻燃处理后，纤维的加入对热释放速率的影响仍相对较小，这主要由于纤维的含量较低，从而限制了其对热解行为的影响。

对丝和复合材料的机械性能进行了评估。这些结果表明，虽然纤维的加入对复合材料的机械性能有影响，但阻燃剂的加入可能对机械性能产生更大的影响。通过这些研究，可以进一步提高复合材料的机械性能，同时降低阻燃剂的使用量，从而实现成本和材料的节约。此外，提供无捻的亚麻纤维（即不带扭）将进一步支持增强性能。

对于丝和复合材料的机械性能，TGA和MCC数据提供了有价值的见解。例如，对于未处理的亚麻纤维和粘胶纱线，它们的热解行为显示，其燃烧过程中形成了较少的热释放，这表明它们在燃烧时具有一定的热稳定性。通过这些数据，可以进一步优化纤维的处理方法，以提高其在3D打印中的性能。

在研究过程中，发现阻燃处理的亚麻纤维和粘胶纱线对复合材料的机械性能有显著影响。通过这些处理，可以提高纤维的结合力和热稳定性，从而提升复合材料的性能。此外，研究还发现，纤维的加入可以显著提高复合材料的热释放速率，这表明纤维的加入对热释放速率有重要影响。通过这些发现，可以进一步优化纤维的处理方法，以提高其在3D打印中的性能。

通过ESEM-EDX分析了丝和复合材料的形态和界面特性。这些结果表明，阻燃处理的纤维在界面处形成了更稳定的结合，从而提高了复合材料的性能。此外，通过这些分析，可以进一步优化纤维的处理方法，以提高其在3D打印中的性能。例如，通过添加阻燃剂，可以提高纤维的结合力和热稳定性，从而提升复合材料的性能。同时，这些分析也表明，纤维的加入对复合材料的性能有重要影响，这需要进一步优化纤维的处理方法。

通过EDX分析，确认了所有阻燃残留物中都含有磷和氮，而未处理的复合材料中这些元素未被检测到（见表S1）。这些结果表明，阻燃剂在燃烧后形成了稳定的残炭，从而提高了复合材料的热稳定性。然而，这些纤维-基体相互作用在复合材料层面被APP的主导作用所掩盖。可测量的效果主要是UL-94测试中非燃烧滴落的抑制。在纤维-基体界面，NCE处理的纤维可能具有更极性/酸性的表面，而BKW处理的纤维可能具有更疏松的表面，但在此低纤维体积分数下，湿润或粘附的差异无法被隔离。未来的工作应通过单纤维微结合或拔出测试[57]、接触角分析以及X射线光电子能谱（XPS）或相关表面敏感技术来验证这些潜在的界面效应。

本研究的结论表明，通过阻燃处理连续天然纤维，可以在3D打印过程中显著提高材料的阻燃性能。然而，纤维的加入对复合材料的性能影响较小，这主要是由于纤维体积分数较低。因此，未来的工作应重点提高纤维体积分数，同时减少PLA壳层中的APP加载，以提高机械增强并降低整体阻燃剂需求，从而实现成本和材料的节约。此外，以无捻形式提供亚麻纤维将进一步支持增强性能。