一种灵活且长效的超疏水涂层，适用于防冰和光热除冰技术

《Progress in Organic Coatings》：Flexible and longterm superhydrophobic coating for anti-icing and photothermal de-icing

柔性长耐久光热超疏水涂层设计及其在输电电缆上的抗冻融应用

　　户外结冰对工业生产和人类日常生活造成了诸多不便和严重的破坏。光热超疏水涂层被认为是一种无需额外能源输入的高效防冰和除冰解决方案。然而，传统光热超疏水涂层由于其微?/纳米结构在外部力作用下较为脆弱，导致其长期耐用性不足，从而失去超疏水性能和功能。为了解决这一问题，研究人员设计并制备了一种具有光热性能的柔性且长期稳定的超疏水涂层（PU@CB-SC），该涂层通过一种简单且易行的聚合工艺在聚氨酯（PU）表面引入微?/纳米碳黑（CB）颗粒，并随后进行表面化学修饰。

在该制备过程中，CB颗粒在PU表面形成均匀的微结构，这得益于筛网结构的辅助作用。同时，柔性PU粘合剂增强了CB颗粒的稳固性，并将其与乙烯基硅油结合。在柔性PU层的应力缓冲机制作用下，所制备的超疏水涂层能够承受2公斤负载下的5000厘米线性摩擦，表现出优异的机械稳定性。此外，该涂层（PU@CB-SC）在低温环境下表现出出色的被动防冰性能，并在1 sun光照条件下具备快速的主动除冰能力，能够在30分钟内防止模拟高压电缆表面结冰，并在8分钟内融化表面冰层。得益于其优异的柔性和防冰/除冰性能，该涂层可以轻松应用于不规则表面（如输电电缆），适用于多种功能需求。

这一超疏水涂层的设计策略为功能性材料的制备提供了一种新颖的方法，并为实际的大规模防冰/除冰应用奠定了基础。本文探讨了该涂层在实际应用中的潜力，特别是在工业和基础设施领域。通过结合光热特性与超疏水性，该涂层能够在不需要外部能源的情况下实现有效的防冰和除冰功能，为应对极端气候条件下的结冰问题提供了新的思路。

在介绍部分，我们回顾了结冰现象在自然界和工业环境中的普遍性。结冰不仅影响道路和建筑，还会导致混凝土的冻融损伤，增加飞机的空气动力阻力，并引发高压电力基础设施的故障。例如，输电电缆在长期冻结条件下会发生严重的结冰堆积，导致电缆断裂和大面积停电，造成巨大的社会经济损失。因此，传统的除冰技术，如机械清除或热能输入，不仅效率低下，而且难以持续，凸显了对能源自主解决方案的需求。

在众多无需外部能源输入的防冰方法中，超疏水涂层被认为是最具潜力的新型防冰材料之一。超疏水涂层具有超过150度的水接触角和小于10度的水滑角，能够在极端低温条件下有效防止水滴冻结，并通过表面的疏水性实现水滴的自驱动脱落。然而，尽管这些涂层在初始防冰阶段表现出色，但在低温、高湿度环境下，由于表面微结构被冷凝水渗透，导致其性能下降，因此需要进一步优化以提高其在结冰后的除冰能力。

为了实现可持续的防冰和除冰，研究人员提出了一种结合被动防冰与主动除冰的策略，即通过光热超疏水性实现。太阳能作为一种自然且可再生的资源，可以与光热材料（如碳基黑体、金纳米颗粒、金属有机框架等）协同作用。这些材料不仅具有高光热转换效率，还具备形成超疏水结构的微结构特性。例如，王等人制备了一种多孔激光诱导石墨复合材料（SHPo-LIG@Al），在?15℃和0.5 sun光照条件下，该材料能够将水的冻结时间延长至3805秒，而在1 sun光照条件下，可以完全抑制冰的形成，持续2小时。这表明，通过结合超疏水性和光热材料，可以实现高效的防冰和除冰功能。

同样，郝等人通过将CB粉末喷涂在环氧树脂表面，并随后浸入氟化修饰树脂，制备了一种超疏水涂层。在?25℃的低温条件下，该涂层能够延迟冻结337秒，并在270秒内实现112.4℃的显著温度升高，显示出CB材料出色的光热转换能力。这些研究结果为结合被动防冰性能与主动光热除冰能力的复合界面系统提供了有力的证据。然而，夜间操作仍面临根本性挑战：在没有太阳照射的情况下，冰的无控制增长会导致涂层的性能下降，同时，由于冰附着带来的机械应力，会引起纳米结构的降解，最终影响涂层的完整性和循环性能。

因此，机械耐久性成为开发实用光热超疏水涂层的主要障碍。目前，提高超疏水涂层耐久性的方法主要包括四个战略方向：双尺度分层结构、自相似结构、自修复机制以及粘合剂增强策略。在这些粘合剂中，环氧树脂（EP）和聚氨酯（PU）因其优异的界面稳定性，被广泛用于超疏水涂层的粘合和应力缓冲。这些材料之所以受到关注，主要是因为它们具有简便的加工工艺和广泛的应用潜力。粘合剂在提高涂层耐久性方面发挥着双重关键作用：一方面增强基材与涂层之间的附着力，另一方面维持微?/纳米结构的完整性。

值得注意的是，柔性聚氨酯（PU）粘合剂在构建耐用的柔性超疏水系统方面表现出色。其固有的弹性特性使得涂层能够通过可逆变形来缓解机械应力。王等人通过施加负载于柔性表面和硬质PVDF基表面，系统研究了其应力?应变行为。结果表明，柔性表面在3000纳米深度下能够维持稳定的纳米结构，即使受到220微牛的顶力作用，而硬质PVDF基表面则会受到损伤，这进一步验证了柔性在提高超疏水涂层耐久性方面的重要性。

在本研究中，我们设计并制备了一种具有光热性能的柔性且长期稳定的超疏水涂层（PU@CB-SC）。该涂层通过在柔性PU粘合剂基质上固定CB粉末，并随后进行低表面能修饰，以实现表面应力的缓解。所制备的PU基质通过控制反应过程，将二异氰酸酯、多元醇和添加剂进行合成，表现出优异的机械性能，包括耐久性、韧性和耐磨性。该柔性PU基质能够很好地适应非平面材料，如输电电缆，同时有效缓解外部应力的影响。随后，CB粉末通过筛网结构均匀地涂覆在PU基质表面（PU@CB复合材料），这不仅形成了分层的微?/纳米结构，还增强了高负载下的耐磨性，提高了太阳能吸收和热能转换效率。此外，PU@CB复合材料进一步通过氟化无表面能的聚合物基混合物（环氧/聚硅氧烷）进行修饰，以获得一种具有优异超疏水性能的柔性且长期稳定的PU@CB超疏水复合材料（PU@CB-SC）。这种协同设计不仅增强了界面结合强度和颗粒之间的附着力，还形成了多功能的超疏水涂层，同时具备优异的机械耐久性和高效的光热转换能力。

所制备的PU@CB-SC样品即使在持续沙尘冲击下仍能保持超疏水性能，并在2公斤负载下承受5000厘米的线性摩擦，显示出卓越的超疏水稳定性。此外，该样品还表现出良好的自清洁能力，优异的化学稳定性在各种恶劣条件下（如酸、碱、盐溶液），以及其它耐久性测试结果。更重要的是，PU@CB-SC样品在1 sun光照条件下能够迅速实现光热加热，400秒后表面温度达到64.1℃，使其适用于弯曲输电电缆和其他暴露表面的防冰和除冰应用。

在材料部分，我们详细介绍了用于合成聚氨酯（PU）的羟基端聚丁二烯（HTPB）和甲苯二异氰酸酯（TDI），这些材料均购自中国淄博的齐鲁化学公司。此外，CH-3作为PU的潜伏固化剂，购自中国深圳的明德化学公司。环氧（EP）粘合剂购自明德化学公司，而二乙基三胺（DETA）作为EP的固化剂，购自中国上海的麦克莱恩生物科技公司。这些材料的选择基于其在合成过程中的良好性能和广泛的应用潜力。

在设计和制备部分，我们详细描述了PU@CB-SC的制备过程。该过程始于在基材上制备柔性PU层，该层作为后续超疏水微?/纳米结构的基础。CH-3在PU反应中作为潜伏固化剂，其-C=N-基团在暴露于空气时首先发生水解，生成具有反应性的-NH?基团。这些基团能够与其它材料进行反应，从而形成稳定的结构。随后，CB颗粒通过筛网结构均匀地分布于PU表面，形成分层的微?/纳米结构，这不仅增强了涂层的疏水性，还提高了光热性能。为了进一步优化涂层的性能，我们对PU@CB复合材料进行了低表面能的修饰，使其具备更优异的超疏水特性。

在结论部分，我们总结了本研究的主要成果。通过将CB颗粒与柔性PU粘合剂结合，并进行低表面能修饰，我们成功制备了一种具有光热性能的柔性且长期稳定的超疏水涂层（PU@CB-SC）。该涂层不仅具备出色的被动防冰性能，还能够在光照条件下实现高效的主动除冰能力。通过这种设计，我们实现了机械耐久性与光热性能的协同提升，使涂层能够在复杂的实际环境中保持稳定性能。此外，该涂层还表现出良好的自清洁能力，优异的化学稳定性，以及在恶劣条件下的耐久性。这些特性使其成为一种适用于输电电缆和其他暴露表面的多功能防冰/除冰材料。

本研究的成果不仅为新型防冰材料的开发提供了新的思路，也为实际应用中的防冰/除冰问题提供了有效的解决方案。通过结合光热特性和超疏水性，该涂层能够在不需要外部能源的情况下实现高效的防冰和除冰功能，从而减少能源消耗和环境影响。此外，该涂层的柔性特性使其能够适应各种不规则表面，提高其在复杂环境中的适用性。因此，本研究为功能性材料的制备和实际的大规模防冰/除冰应用提供了重要的理论依据和技术支持。

在研究过程中，我们采用了多种先进的技术手段，包括表面化学修饰、筛网结构的辅助作用以及低表面能的优化。这些技术手段的结合使得涂层能够在复杂的实际环境中保持稳定的性能。通过这些技术，我们不仅提高了涂层的机械耐久性，还增强了其在极端低温条件下的防冰能力。同时，我们还通过光热性能的优化，提高了涂层在光照条件下的除冰效率。

此外，本研究还探讨了该涂层在不同应用场景中的潜力。例如，在输电电缆、风力涡轮叶片和飞机机翼等表面的应用，均显示出该涂层在实际应用中的优势。通过结合光热特性和超疏水性，该涂层能够在不同的气候条件下实现高效的防冰和除冰功能，为应对极端气候条件下的结冰问题提供了新的解决方案。

在实际应用中，该涂层的性能得到了充分验证。例如，在模拟高压电缆的实验中，该涂层能够在低温条件下有效防止结冰，并在光照条件下迅速融化表面冰层。这表明，该涂层不仅具备优异的防冰性能，还能够实现高效的除冰功能。此外，该涂层在长期摩擦和沙尘冲击下的表现也显示出其卓越的耐久性。

综上所述，本研究成功设计并制备了一种具有光热性能的柔性且长期稳定的超疏水涂层（PU@CB-SC）。该涂层不仅具备优异的机械耐久性，还能够在不同气候条件下实现高效的防冰和除冰功能。通过这种设计，我们为功能性材料的制备和实际的大规模防冰/除冰应用提供了重要的理论依据和技术支持。同时，该涂层的多功能性使其能够适应多种应用场景，提高其在复杂环境中的适用性。因此，本研究为应对户外结冰问题提供了新的思路和解决方案，具有重要的科学价值和实际应用前景。