载有零价铁的生物炭对四环素类抗生素的吸附性能

《RSC Advances》：Adsorption performance of zero-valent iron-loaded biochar for tetracycline antibiotics

本研究以茶籽壳为原料，通过FeCl3·6H2O、2-甲基咪唑和KOH改性制备BC-600生物炭复合材料，用于高效吸附四环素类抗生素TCH和OTC。实验表明，BC-600在pH 3时吸附性能最佳，TCH吸附容量达62.07 mg/g，OTC为41.28 mg/g，主要吸附机制包括π-π相互作用、静电作用和氢键

　　### 本研究的背景与意义

随着20世纪青霉素的发现，抗生素的开发和应用迅速扩展，成为现代医学中不可或缺的一部分。这些药物在预防细菌感染和保护人类健康方面发挥了重要作用，但与此同时，它们在环境中的广泛使用也带来了潜在的生态风险。尤其是四环素类抗生素，如盐酸四环素（TCH）和盐酸氧四环素（OTC），在畜牧业和医疗领域被大量使用。然而，由于这类抗生素具有较强的化学稳定性，难以被自然降解，因此它们在水体和土壤中能够长期存在，对生态环境构成威胁。

研究表明，TCH和OTC可能对人类健康产生多种负面影响，包括关节病变、内分泌紊乱、肾脏疾病和中枢神经系统缺陷等。此外，OTC因其良好的环境迁移性，已被检测到存在于土壤中，浓度高达300 μg kg?1，以及地表水中，浓度达到15 μg L?1。这种高浓度的存在表明，四环素类抗生素已成为重要的环境污染物，其毒性和生物累积特性对生态系统和人类健康构成了潜在的威胁。

因此，开发高效的去除方法对于减轻这些抗生素对环境的影响至关重要。吸附技术因其操作简便、可持续、成本低、环保且吸附剂可重复利用等优点，成为去除有机污染物的一种理想方法。许多研究已经探讨了零价铁（ZVI）在去除各种污染物方面的潜力，包括氯化有机物、重金属离子和抗生素。然而，ZVI在实际应用中存在一些挑战，如氧化和团聚导致的活性降低，这限制了其长期使用效果。为了解决这些问题，研究人员开始探索将ZVI与其他材料结合的方法，以提高其稳定性和吸附性能。

在这一背景下，生物炭（BC）作为一种由生物质热解生成的碳质材料，因其优异的吸附性能而受到广泛关注。生物炭不仅能够有效去除有机和无机污染物，还具有良好的土壤改良能力。因此，结合ZVI和生物炭的优势，开发一种新型的复合材料成为研究热点。本研究中，研究人员利用油茶壳作为原料，通过热解和改性手段制备了一种负载零价金属的生物炭（BC-600），并评估其对TCH和OTC的去除效果。

### 材料与方法

为了获得最佳的吸附性能，研究人员首先制备了原始生物炭，并通过多种改性方法对其进行了优化。原始生物炭的制备过程是在管式炉中，以10克干燥的油茶壳粉末为原料，在氮气氛围下升温至500°C和600°C，并保持2小时，以确保充分热解。最终产物通过0.15纳米筛网进行筛选，以获得合适的颗粒大小。

接下来，研究人员制备了九种不同的改性生物炭，其中零价铁负载的生物炭表现出最强的抗生素去除能力。具体的改性过程包括：将40克油茶壳、20毫摩尔的FeCl?·6H?O和80毫摩尔的2-甲基咪唑（C?H?N?）加入250毫升去离子水中，搅拌24小时。随后，将混合物干燥，并在管式炉中分阶段升温至600°C，保持2小时进行热解。热解后的生物炭在水与KOH的比例为1:2:20的条件下进行活化处理，搅拌24小时后真空过滤并干燥。最后，将干燥的生物炭再次进行热解，以确保两步热解的条件一致。

为了进一步了解生物炭的结构和吸附机制，研究人员使用了多种表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-脱附等温线（BET）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）。这些技术能够提供生物炭的表面形态、孔隙结构、热稳定性、化学组成和氧化状态等关键信息。

在吸附实验中，研究人员将TCH和OTC分别配置为300 mg L?1的溶液，并在pH值为4的条件下进行吸附测试。实验过程中，将0.05克BC-600与30毫升溶液混合，在恒温水浴振荡器中于25°C下反应90分钟。反应结束后，通过真空过滤去除生物炭，并使用紫外-可见分光光度计（UV-vis）测定上清液中抗生素的浓度。

为了分析吸附动力学，研究人员分别测试了TCH和OTC在不同反应时间下的吸附量。实验中，反应时间从10分钟到360分钟不等，并定期测量溶液中抗生素的浓度。吸附等温线实验则测试了不同初始浓度下的吸附性能，以评估生物炭的吸附能力。此外，研究人员还探讨了反应温度和吸附剂用量对吸附效率的影响。

### 实验结果与讨论

通过SEM分析，研究人员发现原始生物炭（BC）在600°C热解后表面呈现出纹理结构，但缺乏明显的孔隙。相比之下，改性后的生物炭（BC-600）则表现出复杂的表面形态，包括明显的孔隙、不规则的突起和凹陷，以及微观颗粒的分布。这些结构变化可能是由于KOH的蚀刻作用以及Fe、N和K元素的引入，这些元素有助于稳定生物炭的结构。

BET分析结果显示，BC-600的比表面积和孔体积均高于原始生物炭（BC），表明其具有更优越的吸附性能。热重分析（TGA）进一步验证了BC-600的热稳定性，显示其在高温下仍能保持良好的结构完整性。FTIR分析表明，原始生物炭中存在丰富的–OH和C–H振动峰，而改性后的生物炭中这些峰的强度和位置发生了变化，暗示其表面化学性质的改变。

XRD分析显示，BC-600中出现了零价铁（Fe?）的特征峰，表明Fe3+在氮气氛围下成功还原为Fe?。XPS分析则进一步揭示了BC-600中各元素的化学状态和氧化还原特性，为理解其吸附机制提供了重要线索。

在吸附实验中，研究人员发现BC-600对TCH和OTC的吸附能力显著优于原始生物炭。TCH的最大吸附容量达到62.07 mg g?1，而OTC的最大吸附容量为41.28 mg g?1。这些结果表明，BC-600在去除四环素类抗生素方面表现出优异的性能。此外，吸附动力学分析显示，TCH和OTC的吸附过程更符合准二级动力学模型，表明吸附机制主要涉及化学吸附。

吸附等温线分析进一步揭示了BC-600的吸附行为。根据Freundlich模型的拟合结果，TCH和OTC的吸附过程表现出多层、异质表面吸附特性，这与生物炭的多孔结构和丰富的表面官能团有关。研究还发现，吸附容量和去除效率随着pH值的变化而波动，最佳pH值为3。此时，生物炭表面带负电，而抗生素分子同时带有正负电荷，有利于通过静电作用和氢键相互作用实现高效吸附。

在不同温度条件下，研究人员发现吸附能力随着温度的升高而变化。对于TCH，吸附能力在20°C至45°C范围内呈现下降趋势，表明该过程为非自发的放热反应。而对于OTC，其吸附能力在20°C至35°C范围内下降，但在35°C至45°C范围内又有所上升，表明该过程在低温时为非自发的放热反应，而在高温时转变为非自发的吸热反应。这些结果说明，温度对吸附性能的影响是复杂的，可能涉及不同的吸附机制。

在循环吸附实验中，研究人员发现BC-600在前三个循环中表现出一定的吸附能力波动，但在第四到第五个循环中吸附性能趋于稳定。这表明，虽然吸附剂在多次使用后可能经历一定的性能衰减，但其整体吸附能力仍保持良好。此外，研究还发现，BC-600的铁离子浸出率远低于欧盟排放标准，表明其在实际应用中具有较高的环境安全性。

### 吸附机制

通过FTIR和XRD分析，研究人员进一步揭示了BC-600对TCH和OTC的吸附机制。吸附后的FTIR光谱显示，–OH和C–H振动峰发生了变化，表明氢键和π–π相互作用在吸附过程中起着关键作用。同时，ZVI的特征峰强度减弱，表明零价铁在吸附过程中发挥了重要作用。

XPS分析则显示，吸附后C–H和–OH峰的移动和增强进一步证实了氢键和π–π相互作用的存在。此外，O–CO键的减少和C–C键的增加表明，氧含功能团可能通过π–π堆积作用参与吸附过程。这些结果表明，BC-600的吸附性能主要依赖于其丰富的表面官能团和零价铁的引入，通过多种相互作用机制实现对四环素类抗生素的有效去除。

在吸附过程中，生物炭表面的电荷特性也对吸附行为产生了重要影响。零价点（pH?）的测定显示，BC-600的零价点为3.17，表明在pH值低于3时，生物炭表面带正电，而抗生素分子在此条件下也带有正电，导致静电排斥，从而降低吸附效率。当pH值高于3时，生物炭表面带负电，抗生素分子则同时带有正负电荷，此时静电作用和氢键相互作用协同作用，提高了吸附效率。

### 结论

本研究成功制备了一种负载零价铁的生物炭（BC-600），并评估了其对TCH和OTC的吸附性能。实验结果表明，BC-600在去除这些抗生素方面表现出优异的性能，其最大吸附容量分别为62.07 mg g?1和41.28 mg g?1。吸附过程主要受到pH值、初始浓度、反应时间和吸附剂用量的影响，其中pH值为3时吸附效果最佳。

吸附机制的分析表明，BC-600的吸附性能主要依赖于静电作用、氢键相互作用和π–π堆积作用。这些相互作用不仅增强了生物炭的吸附能力，还提高了其在不同环境条件下的适用性。此外，研究还发现，BC-600在多次循环使用后仍能保持较高的吸附性能，表明其具有良好的重复使用潜力。

综上所述，BC-600作为一种新型的吸附材料，不仅在吸附能力上表现出色，还具有环境友好和可持续利用的优势。这使其成为去除制药污染物的理想选择，为水体污染治理提供了新的思路和技术手段。