电渗析膜堆内原位构建界面聚合改性层显著增强阴离子交换膜抗污染性能

《Advanced Membranes》：Enhanced antifouling performance of anion exchange membrane via in-situ constructed interfacial polymerization modified layer within electrodialysis stack

为解决电渗析(ED)过程中阴离子交换膜(AEM)易受有机污染而影响其在工业废水资源化中大规模应用的难题，研究人员开发了一种在ED膜堆内原位定向构建界面聚合(IP)改性层的新策略。该研究利用直流电场定向沉积单宁酸(TA)后注入均苯三甲酰氯(TMC)引发聚合，成功在AEM表面构建了稳定的IP改性层。优化条件下获得的TA@TMC1.0 g/L-AEM具有最高的酯化度和表面电荷密度(?31.25 mV)，在十二烷基磺酸钠(SDS)污染测试中，其脱盐率在120分钟时比原始膜堆高24.29%，并展现出卓越的操作稳定性(>1200分钟)。该工作为ED膜堆内原位构建改性层提供了一种可扩展的方法，对推动ED技术在高盐有机废水处理中的应用具有重要意义。

　　

随着工业的快速发展，高盐废水的资源化处理已成为环境保护和可持续发展的重要课题。电渗析（ED）技术因其高浓缩比、高水回用率、模块化设计灵活和低能耗等优点，在该领域展现出巨大的应用潜力。然而，作为ED核心部件的阴离子交换膜（AEM）极易受到表面活性剂、腐殖酸等有机污染物的污染，导致膜电阻增加、隔室流动阻力增大、系统能耗上升以及脱盐效率下降，严重制约了ED技术在工业废水资源回收中的大规模应用。传统的膜改性方法通常需要拆卸膜堆对单个膜进行处理，存在操作成本高、膜损伤风险大和工程可行性差等问题。因此，开发能够在ED膜堆内部原位构建抗污染改性层的方法，具有重要的实际应用价值。

为了应对这一挑战，发表在《Advanced Membranes》上的这项研究，提出了一种创新策略，成功实现了在ED膜堆内部原位定向构建界面聚合（IP）改性层，从而显著提升了AEM的抗污染性能。这项研究巧妙地利用直流电场将水相单体单宁酸（TA）定向沉积到AEM表面，随后注入含有油相单体均苯三甲酰氯（TMC）的溶液引发聚合反应，最终在膜堆内部完成了改性层的构建。

研究人员为开展此项研究，主要运用了几个关键技术方法。首先是原位界面聚合改性层的构建：他们设计了一套实验装置，通过分步循环特定溶液（包括TA的磷酸盐缓冲液和溶解有不同浓度TMC的正己烷溶液），并在直流电场（5 mA/cm²）下进行定向沉积和反应，从而在AEM表面形成IP改性层。其次是膜的表征技术：利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了改性膜表面的化学组成和结构，确认了酯键的形成；通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察了膜的表面和截面形貌以及粗糙度；使用电动电位分析仪和接触角测量仪分别评估了膜的表面电荷密度（Zeta电位）和亲水性。第三是性能评估：通过电化学阻抗谱（EIS）分析了膜/溶液界面的结构变化；在实验室规模的ED设备中，通过监测稀释室溶液电导率和膜堆电流随时间的变化，系统评价了改性膜堆的脱盐性能和抗污染能力；并通过监测恒定电流密度下AEM两侧的电位差（ΔE）来评估其抗污染稳定性。

3.1. 化学组成和结构

通过ATR-FTIR和XPS分析证实了IP改性层在AEM表面的成功构建。与原始膜（PM-AEM）相比，仅电沉积TA的膜（eTA-AEM）在~3400 cm^-1处的羟基峰明显变宽，并在1060 cm^-1和1330 cm^-1处出现了TA的特征峰。而IP改性AEM除了TA的特征峰外，在1720 cm^-1处出现了酯基C=O键的特征吸收峰，表明TA的羟基与TMC的酰氯基团发生了界面聚合反应，形成了含酯键的改性层。XPS的C1s谱图进一步显示，IP改性AEM中出现了O-C=O键，且其比例随TMC浓度变化，在TA@TMC1.0 g/L-AEM中达到最高（6.04%），表明该条件下酯化度最高。SEM-EDS元素分析显示，改性后AEM表面氧含量变化也支持了这一结论。

3.2. 性质和表面形貌

研究发现，各种改性方法对膜的面电阻（AR）和离子交换容量（IEC）影响很小，表明其对ED脱盐性能的基本影响不大。然而，改性显著改变了AEM的表面性质。所有改性AEM的表面Zeta电位均由PM-AEM的正值（4.36 mV）转变为负值，接触角也从71.37°显著下降，表明表面亲水性和负电荷密度得到增强。其中，eTA-AEM的Zeta电位为-23.48 mV，接触角为40.40°。IP改性后，TA@TMC1.0 g/L-AEM的表面Zeta电位进一步降低至-31.25 mV，显示出最高的表面负电荷密度，但其接触角有所回升，这可能是由于IP反应消耗了部分亲水羟基所致。SEM观察表明，IP改性层的形貌与TMC浓度密切相关，TA@TMC1.0 g/L-AEM的表面相对更均匀光滑。AFM结果显示各膜表面粗糙度差异不大。

3.4. 脱盐性能评估

电化学阻抗谱（EIS）分析表明，不同改性AEM和阳离子交换膜（CEM）的Nyquist图与原始膜相似，低频区的扩散弧拟合参数没有显著差异，说明改性对Cl^-和Na⁺的跨膜迁移路径和界面结构影响很小。实际的ED脱盐实验也证实，各种改性膜堆运行150分钟后的脱盐率（42.01%–43.91%）和膜堆电流与原始膜堆（44.35%）相比仅有轻微下降，表明原位IP改性层构建过程对膜堆的整体脱盐性能影响有限。

3.5. 抗污染性能评估

抗污染性能测试是本研究的核心。在含有200 mg/L SDS的污染实验中，PM膜堆的脱盐性能在5分钟后即开始急剧下降，120分钟时脱盐率仅为9.24%，膜堆电流也迅速降低。eTA膜堆的抗污染能力有所提升，脱盐率下降延缓，150分钟时达到32.19%。而所有IP改性膜堆的表现均明显优于eTA，其中TA@TMC1.0 g/L膜堆表现最佳，120分钟时脱盐率比PM高24.29%，150分钟时脱盐率为41.42%，膜堆电流也维持在较高水平（0.109 A）。在更长时间的抗污染稳定性测试（监测ΔE）中，PM的ΔE在30分钟内迅速升至2.20 V，eTA的ΔE在180分钟内升至0.88 V，而TA@TMC1.0 g/L和TA@TMC1.5 g/L的ΔE在长达1200分钟的运行中保持相对稳定，增长缓慢，证明了IP改性层卓越的稳定性。在面对由SDS、腐殖酸（HA）和牛血清白蛋白（BSA）组成的复杂有机污染物时，TA@TMC1.0 g/L也表现出明显优于PM的抗污染性能。

3.7. SDBS对Cl^-跨膜传输的影响

通过原位EIS测试深入探究了抗污染机理。以含有300 mg/L十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的NaCl溶液为电解质进行测试时，发现eTA-AEM和TA@TMC1.0 g/L-AEM的Nyquist图与在纯NaCl溶液中相比虽有一定变化，但其变化程度远小于先前报道的PM-AEM。这表明改性层（尤其是IP改性层）通过增强AEM表面的亲水性和负电荷密度，有效防止了因SDBS浓差极化在膜表面形成污染层，并减轻了SDBS对总电阻（膜+溶液）和双电层电阻的负面影响。对比两次EIS测试的扩散弧发现，TA@TMC1.0 g/L-AEM的扩散弧直径变化小于eTA-AEM，说明其改性层能更有效地抑制污染物在扩散边界层内的聚集，从而降低Cl^-的迁移阻力。这归因于IP改性层更高的表面负电荷密度（增强静电排斥）和更好的稳定性（共价键合）的协同作用。

综上所述，本研究成功开发了一种简便且实用性强的策略，实现了在ED膜堆内原位定向构建界面聚合改性层。优化条件下获得的TA@TMC1.0 g/L-AEM展现出最优异的抗污染性能和长期稳定性。机理分析揭示，该IP改性层通过协同增强表面负电荷密度和改性层稳定性，有效抑制了污染物在膜表面的聚集和沉积。这项工作为解决ED过程中的AEM污染问题提供了一种高效、可扩展的原位改性新途径，避免了拆卸膜堆的繁琐过程和潜在风险，对于推动电渗析技术在高盐有机废水资源化处理中的实际应用具有重要的指导意义。未来的研究工作应致力于在实际废水体系和连续长期运行条件下进一步验证该方法的有效性和鲁棒性。