通过激光工程设计的界面调节Pd@Cu催化剂实现氨的合成及从硝酸盐中获取能量

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：xRAmmonia Synthesis and Energy Harvesting from Nitrate via Laser-Engineered Interface-Tuned Pd@Cu Catalysts

脉冲激光辐照液相法合成Pd@Cu复合微球，其在碱性介质中表现出优异的硝酸盐还原反应（NO3RR）性能，最大氨产量达13100 μg·h?1·cm?2，法拉第效率92.5%。结合原位拉曼、XRD、FTIR表征及DFT计算，揭示了Pd-Cu界面增强催化活性的机制，并构建了Zn-Nitrate电池验证其实际应用，为可持续能源和污染治理提供新方案。

　　电化学将硝酸盐（NO??）转化为氨（NH?）是一种可持续的氨生产方法，同时还能实现电能的生成。这种转化过程不仅具备灵活性和可扩展性，还为下一代电动汽车提供了一种重要的战略选择。近年来，研究者们致力于开发高效、环保的催化剂，以提升该反应的效率和稳定性。在此基础上，本文报道了一种通过液相脉冲激光照射（PLIL）方法合成的钯修饰铜（Pd@Cu）复合微球，并探讨其在硝酸盐还原反应（NO??RR）中的电催化性能。

硝酸盐是一种对生物有害的水污染物，其不良健康影响已被广泛研究。硝酸盐摄入与某些癌症（如结直肠癌、膀胱癌和乳腺癌）以及出生缺陷之间存在关联，这促使美国国立卫生研究院等机构制定了相关的摄入规范。硝酸盐在饮用水中的最大允许浓度为10毫克/升。为了有效处理硝酸盐污染，研究者们探索了多种催化转化方法，包括光催化和电催化。这些方法在一定程度上为传统哈伯-博世工艺提供了一种更可行、可扩展且成本更低的替代方案。

电催化硝酸盐还原反应的催化剂材料在决定反应的产量和法拉第效率方面起着至关重要的作用。贵金属和非贵金属催化剂均被用于该反应的催化研究。其中，铜及其氧化物由于其易于合成、成本低廉、催化活性高、资源丰富以及良好的稳定性，被广泛认为是电催化硝酸盐还原反应的潜在催化剂。为了进一步提升铜基催化剂的电催化性能，研究者们尝试了多种表面修饰策略，包括在硝酸盐还原反应和二氧化碳还原反应中的应用。

然而，传统的铜基催化剂合成方法，如水热法，通常需要较长的反应时间和复杂的实验步骤。此外，高压力和高温条件的使用也带来了安全风险，如容器破裂或操作隐患。例如，Xu等人通过多步工艺（包括合金化、电化学和化学脱合金以及置换反应）合成了一种具有纳米多孔结构的Cu–Pd@ZrCuAl催化剂。而Song等人则通过化学还原使用NaBH?后进行管式炉热处理的方法，制备了CuPd纳米合金。然而，NaBH?是一种具有危险性的试剂，其与酸接触时会释放易燃蒸汽，因此需要更安全、更简便的合成策略。

液相脉冲激光照射（PLIL）作为一种高效、快速且环境友好的方法，被广泛用于纳米结构材料的合成。PLIL方法无需使用还原剂或表面活性剂，也无需产生有毒副产物，这使其在大规模生产高表面活性电催化剂方面具有显著优势。该方法能够在短时间内合成多种金属和合金纳米结构，为电催化反应提供了更多可能性。

当前，能源短缺已成为现代社会面临的重大问题，而化石燃料的枯竭也进一步加剧了这一挑战。同时，二氧化碳污染和气候变化是现代科学研究的重要议题。为应对这些挑战，研究者们开发了多种电化学储能技术，如可充电电池和超级电容器。尽管锂离子电池在储能领域广泛应用，但其使用高反应性和危险性的锂，使其在安全性方面存在不足。相比之下，超级电容器的能量密度较低，限制了其应用范围。

为同时解决上述问题，新型电池如锌-硝酸盐电池被开发出来。这类电池不仅能够实现能源的高效利用，还能有效去除水中的硝酸盐污染。联合国提出的17项可持续发展目标（SDGs）中，SDG-6关注清洁用水和卫生，而SDG-7则强调可负担且清洁的能源。锌-硝酸盐电池能够实现这两方面的目标，即通过电催化硝酸盐还原反应生成氨，同时产生电能，从而实现零碳排放，促进循环经济的发展。

本文通过PLIL方法成功合成了具有分层结构的钯修饰铜（Pd@Cu）复合微球，并将其用于可扩展的氨合成。该方法不仅降低了催化剂材料的生产成本，还避免了有害副产物的生成。通过调控Pd–Cu界面，研究者们创造出了更多的活性位点，从而提升了反应效率。实验结果显示，Pd@Cu-3复合材料在?0.4伏（相对于可逆氢电极）的还原电位下，实现了高达13100微克/小时/平方厘米的氨产量和92.5%的法拉第效率。这一结果表明，Pd@Cu-3复合材料在电催化硝酸盐还原反应中具有显著优势。

为了深入了解该反应的机理，研究者们采用原位微拉曼光谱、原位X射线衍射（XRD）和原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱等技术，分析了Pd@Cu复合材料在反应过程中的表面变化、反应中间产物以及电化学稳定性。此外，密度泛函理论（DFT）计算也被用于研究Pd@Cu界面对电子结构和关键反应中间产物吸附能的影响。计算结果与实验数据高度一致，进一步揭示了Pd–Cu界面相互作用在提升硝酸盐还原反应活性中的作用。

Pd@Cu复合材料的结构变化改变了其在Pd–Cu界面处的电子结构，从而提升了其对硝酸盐还原反应的催化活性。这一结论得到了DFT分析的支持。此外，Pd@Cu复合材料的实用性也得到了验证，通过将其用作锌-硝酸盐电池的正极，与锌板作为负极，成功构建了一种具有超长循环稳定性的电池系统。该电池在10毫安/平方厘米的电流密度下，可稳定运行100小时，且其开路电压为1.33伏。这一结果表明，Pd@Cu复合材料在实际应用中具有广阔前景。

综上所述，本文通过PLIL方法合成的Pd@Cu复合材料在电催化硝酸盐还原反应中表现出优异的性能，为可持续氨生产和清洁能源技术提供了新的思路。同时，该材料在锌-硝酸盐电池中的应用也展示了其在解决水污染和能源危机方面的潜力。通过调控Pd的负载量，研究者们成功优化了催化剂的性能，使其在实际应用中更具可行性。此外，PLIL方法的使用为催化剂的绿色合成提供了新的途径，避免了传统方法中的高成本和高风险问题。未来，随着对Pd@Cu复合材料研究的深入，其在环境治理和新能源开发中的应用前景将更加广阔。