调控八面体构建块（[MO?]/[M?O?]）中的原子有序-无序状态，以实现先进的氢进化电催化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Manipulating Atomic Order-Disorder in Octahedral Building Blocks ([MO 6]/[M 2O 9]) for Advanced Hydrogen Evolution Electrocatalysis

原子级调控钙钛矿催化剂的晶格有序性可优化电荷分布并增强活性位点稳定性，其中Ba3FeRu2O9通过铁自牺牲还原形成内置电场，实现24mV超低过电位及超600小时稳定性。

　　在催化科学领域，催化剂的结构和性能之间的关系一直是研究的核心课题。特别是在电催化反应中，如氢气析出反应（HER），催化剂的微观结构对其活性和稳定性具有决定性影响。本文探讨了如何通过原子尺度的晶格调控来优化催化剂的结构，从而提升其在碱性条件下的性能表现。研究团队以一种新型的三元钙钛矿氧化物Ba?M?Ru???O?（其中M为Fe或Co）为基础，通过精确调控其晶格结构，实现了对催化剂性能的系统性优化。

传统上，钙钛矿型化合物因其高度的化学多样性和结构可调性而被视为设计先进催化剂的重要材料。然而，大多数简单的钙钛矿氧化物在HER中表现不佳，主要原因是其晶格结构决定了B位点的排列方式，从而导致过大的原子间距，这会破坏HER所需的Tafel机制。Tafel机制依赖于相邻B位点上两个吸附氢物种（H_ads）的协同作用，而过大的原子间距会阻碍这种协同效应，从而增加氢吸附的能量障碍。因此，如何在保持结构稳定性的同时，优化这些关键位点的排列成为催化剂设计的关键挑战。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种基于原子尺度晶格调控的新策略。他们通过控制钙钛矿结构中[MO?]八面体和[M?O?]二聚体的有序程度，实现了对催化剂活性位点的精确调控。这种调控不仅能够改变催化剂的电子结构，还能影响其表面化学性质，从而提升催化活性。具体来说，研究团队合成了一系列Ba?M?Ru???O?型钙钛矿材料，包括Ba?FeRu?O?（BFR?O，无序）、Ba?Fe?.?Ru?.?O?（BFRO，半有序）以及Ba?CoRu?O?（BCR?O，高度有序）。通过对比这三种材料的性能，研究团队发现，无序的Ba?FeRu?O?在HER中表现尤为出色，其过电位仅为24 mV（在10 mA/cm2电流密度下），并且具有超过600小时的优异操作稳定性。

这一结果的取得依赖于对材料结构的深入理解。研究团队利用第一性原理计算方法，对BCR?O、BFRO和BFR?O三种材料的结构模型进行了模拟和优化。通过分析这些材料的形成能参数（ΔE），研究团队发现，无序的BFR?O具有显著的结构稳定性，其形成能比半有序的BFRO和高度有序的BCR?O更低。这一现象表明，无序结构在某些情况下可能比有序结构更有利于催化活性的提升。进一步的实验分析揭示，无序的BFR?O在电化学反应过程中会经历一种自牺牲式的铁还原过程，从而在材料内部形成一种内置电场（BEF）。这种BEF能够有效调控OH*/H*中间体的吸附与脱附动力学，使其更接近理想的催化条件，从而显著提升催化效率。

此外，研究团队还发现，通过精确调控原子排列的有序程度，可以实现对催化剂电子结构的系统性优化。在[MO?]八面体和[M?O?]二聚体中，Fe和Ru原子的随机分布会导致材料内部的电子分布更加均匀，从而增强其对反应中间体的吸附能力。相比之下，Co原子在[MO?]八面体中的优先占据会形成更为有序的结构，这种结构虽然在某些方面具有优势，但在HER中表现不如无序的BFR?O。这一发现为理解钙钛矿材料的结构-性能关系提供了新的视角，并为后续的催化剂设计提供了理论支持。

值得注意的是，研究团队在实验过程中采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描透射电子显微镜（STEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等，以全面解析材料的结构特征和表面化学性质。这些表征结果与理论计算相结合，进一步验证了无序结构在提升HER性能方面的优势。同时，研究团队还通过电化学测试，如线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（Tafel测试），对催化剂的活性和稳定性进行了系统评估。结果显示，BFR?O不仅在低过电位下表现出优异的HER活性，而且在长时间操作中也保持了良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有广阔的前景。

研究团队还探讨了钙钛矿材料在电催化过程中的动态行为。他们指出，传统的静态结构-活性模型在描述电催化剂的性能时存在局限性，因为实际应用中催化剂会经历电化学驱动的结构重构和电解质介导的形态变化。这种动态行为会导致催化剂的活性位点与初始有序结构发生偏离，从而影响其整体性能。因此，研究团队提出了一种新的动态结构-性能框架，强调在催化剂设计过程中应充分考虑其在实际工作条件下的结构演化过程。通过这种动态调控策略，研究团队成功实现了对催化剂性能的精准控制，使其能够在复杂的反应环境中保持高效的催化活性。

此外，研究团队还关注了钙钛矿材料的合成方法对其结构和性能的影响。他们采用了一种常规的固态反应法来合成Ba?M?Ru???O?型钙钛矿材料，并通过控制反应条件，如温度、压力和反应时间，实现了对材料有序程度的精确调控。这一合成策略不仅能够有效避免传统方法中常见的晶格应变、缺陷增多和键合不兼容等问题，还能够确保材料在合成过程中保持良好的结构完整性。实验结果表明，这种合成方法能够稳定地生成具有不同有序程度的钙钛矿材料，并且这些材料在性能上表现出显著的差异。

在研究过程中，研究团队还发现，不同有序程度的钙钛矿材料在电子结构和磁性特性方面存在显著差异。这些特性不仅影响催化剂的表面化学行为，还可能对其在其他电催化反应中的表现产生影响。例如，研究团队指出，3d-5d多重钙钛矿材料具有丰富的磁性和轨道特性，这些特性可以通过自旋-轨道耦合（SOC）和晶场效应的协同作用实现。这种协同作用能够产生独特的电子配置，从而进一步优化催化剂的性能。因此，研究团队认为，对钙钛矿材料的有序程度进行精确调控，不仅能够提升其在HER中的表现，还可能为其他电催化反应提供新的思路和方法。

综上所述，本文的研究成果为钙钛矿催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据和实验支持。通过原子尺度的晶格调控，研究团队成功实现了对催化剂活性位点的精确控制，从而提升了其在碱性条件下的HER性能。特别是无序的Ba?FeRu?O?表现出优异的催化活性和稳定性，其过电位仅为24 mV（在10 mA/cm2电流密度下），并且能够承受超过80,000次的电化学循环。这些结果表明，通过有序程度的调控，可以设计出具有高度可调控性和稳定性的催化剂，为可持续氢气生产系统的发展提供了新的方向。未来，研究团队将继续探索这一策略在其他电催化反应中的应用潜力，并进一步优化合成方法，以实现更高效、更稳定的催化剂设计。