在(001) GaAs衬底上采用MOCVD（金属有机化学气相沉积）技术生长Cd(Zn)O薄膜以及孤立的纳米粒子阵列

《Applied Ocean Research》：MOCVD growth of Cd(Zn)O thin films and isolated nanoparticle arrays on (0 0 1) GaAs substrates

采用大气压MOCVD技术在GaAs衬底上制备了Cd(Zn)O纳米颗粒阵列和薄膜，优化了温度（284–388°C）、前驱体流量等参数，实现了两种不同形貌（准半球形纳米颗粒和薄膜）的调控，分别支持局域和表面等离子体激元共振。提出两步生长法有效降低薄膜厚度并改善表面粗糙度，为红外光电子器件集成提供了新策略。

　　### Cd(Zn)O 在 GaAs 衬底上的生长及其在中红外等离子体器件中的应用

#### 引言

CdO（氧化镉）因其独特的光电特性而受到广泛关注，特别是在透明导电氧化物（TCO）领域。其固有的n型导电性以及高达102? cm?3的自由电子密度使其成为一种极具潜力的材料。此外，CdO在室温下具有直接带隙为2.28 eV的特性，这使其在红外（IR）和部分可见光谱区域具有优异的透明性。这些特性使得CdO适用于多种应用，包括显示器、太阳能电池、气体传感器以及透明电极等。然而，在中红外等离子体应用领域，传统的贵金属材料（如金、银等）由于其极高的自由载流子密度，导致等离子体频率向紫外区域偏移，从而限制了其在中红外波段的使用。

为了解决这一问题，研究者们开始关注TCO材料在中红外波段的等离子体性能。其中，CdO因其较低的等离子体频率和较高的载流子迁移率，被认为是一种具有潜力的候选材料。然而，CdO与GaAs之间存在显著的晶格失配（约17%），这使得直接在GaAs上生长CdO成为一个挑战。尽管已有研究在蓝宝石衬底上成功实现了CdO的生长，但将其扩展到GaAs等技术相关的基底仍然是一个重要的研究方向。GaAs因其在中红外光电器件中的广泛应用，尤其是GaAs/AlGaAs量子阱红外光电探测器（QWIPs），成为了一个极具吸引力的平台。

为了克服晶格失配问题，先前的研究使用了ZnS或ZnO/ZnS缓冲层来促进CdO的成核并缓解晶格失配。虽然这种方法在结构集成方面有效，但可能限制了其在等离子体技术中的应用，因为直接接触活性材料与衬底对于高效的等离子体激发至关重要。因此，本研究致力于在GaAs（0 0 1）衬底上直接通过大气压金属有机化学气相沉积（MOCVD）方法生长Cd(Zn)O晶体，旨在获得两种不同的形态：孤立的纳米颗粒阵列用于激发局部等离子体共振（LPRs），以及多晶薄膜用于表面等离子体极化子（SPPs）的激发。这是首次在GaAs衬底上直接通过大气压MOCVD生长Cd(Zn)O晶体，为将这些TCO材料集成到GaAs基平台提供了一种可扩展且实用的途径。

#### 实验方法

本研究使用了一种配置为通风运行模式的MOCVD系统进行Cd(Zn)O纳米颗粒阵列和薄膜的生长。系统使用了Quantax 226设备，并经过EMF Ltd.的翻新和改装，以适应金属氧化物的生长需求。反应器由一个水平的石英腔体组成，其中II族和VI族前驱体通过独立的入口引入，以避免在到达沉积区之前发生气相反应。采用二甲基镉（DMCd）和二乙基锌（DEZn）作为镉和锌的来源，两者均为电子级纯度。而三叔丁醇（TBA）则作为氧的前驱体。所有前驱体均储存在金属容器（气泡器）中，并放置在恒温浴中，以确保前驱体的提取具有可重复性。此外，所有前驱体管道均加热，以防止冷凝并确保实验期间前驱体的稳定供应。

为了减少污染，实验中使用了5N氮气（纯度为99.999%）作为载气。反应器中的所有管道均采用不锈钢材料制造，并经过电抛光处理，使其表面粗糙度降至0.25 μm。由于金属有机前驱体具有一定的危险性，排气管道配备了粒子过滤器和活性炭过滤器。每次打开反应器盖子时，都会进行反应器净化循环，包括多次真空抽气和氮气吹扫，以防止前驱体或沉积材料的释放污染实验室环境。

沉积区由可移除的组件组成，包括石英偏转器、石墨基座和一个带有两个位置（前部和后部）的钼基座，可在实验之间取出和清洁。这种模块化设计有助于提高实验的可重复性并降低污染风险。通过围绕反应器的射频（RF）线圈诱导涡电流，从而实现衬底加热。衬底温度通过一个比例积分微分（PID）回路控制，该回路与一个直接接触基座的热电偶相连。

为了系统地表征样品的形貌，使用了扫描电子显微镜（SEM）进行分析。所有SEM图像均使用Hitachi S-4800系统获取，并保持一致的加速电压（20 kV）和工作距离（约8 mm）。对于含有孤立纳米颗粒的样品，使用商业软件ImageJ进行图像处理，以确定颗粒尺寸和表面覆盖率。通过应用带通滤波器、设置亮度阈值以及利用软件内置工具分离颗粒簇，生成二值图像。每个颗粒被近似为一个圆形，并计算其面积以估算尺寸。通过分析不同衬底位置的SEM图像，计算出平均颗粒直径，并以标准差作为尺寸分散的度量。

对于部分样品，还进行了原子力显微镜（AFM）测量，以进一步分析其表面形貌。使用AIST-NT SmartSPM系统在动态模式下进行测量，样品通过碳胶固定在磁性夹持器上，无需额外的表面处理。能量色散X射线光谱（EDS）用于分析薄膜的化学成分，使用集成在Hitachi S-4800显微镜中的探测器。加速电压设置为20 kV，以增强信号强度并确保足够的束穿透深度。

薄膜的结构表征通过高分辨率X射线衍射（HRXRD）进行，使用PANalytical X’Pert MRD衍射仪，采用Cu Kα辐射（λ = 1.54056 ?）。通过抛物面镜和四次反射混合单色器实现平行和单色照明。高精度四圆衍射仪允许在多个空间取向上进行测量，从而进行详细的角扫描和准确的数据采集。

#### 实验结果

##### 孤立纳米颗粒阵列

GaAs在立方闪锌矿结构中结晶，其晶格参数为5.65 ?。当使用GaAs（0 0 1）平面作为衬底时，与CdO（岩盐结构）之间的晶格失配约为17%。由于在蓝宝石衬底上观察到的Volmer-Weber生长模式，推测在GaAs衬底上也可能发生类似的生长行为。然而，由于GaAs的化学亲和力较低，与CdO的结合力不如蓝宝石，因此可能形成三维、准半球形的结构，而不是平坦的岛状结构。

实验中使用了不同生长参数，包括温度（284–388°C）、DMCd和DEZn的流量（24.41 μmol/min和2.85 μmol/min）、TBA的流量（143.45 μmol/min）以及沉积时间（60秒）。SEM图像显示，所有样品均形成了准半球形的纳米颗粒阵列，其尺寸和密度随温度的变化而变化。在低于300°C时，颗粒密度较低，且随温度升高显著增加。在300°C至350°C之间，形态对温度的依赖性较小，颗粒密度保持在约101? cm?2的水平。然而，在超过376°C时，颗粒密度迅速下降，进一步升温导致表面覆盖率显著降低。

这些观察结果与经典的三种生长模式（图3）一致。在低于300°C时，生长受到动力学限制，导致表面覆盖率随温度降低呈指数下降。当温度达到300°C后，生长模式进入质量传输阶段，实验结果趋于一致。该阶段持续到约350°C，此时热力学限制成为主导因素，导致在温度升高时出现明显的成核密度变化。

##### 前驱体流量的影响

为了评估前驱体浓度对样品形貌的影响，进行了一系列不同前驱体流量条件下的实验。为了确保样品之间的可比性，每次实验中调整沉积时间，以引入等量的材料。实验中使用的生长参数如表3所示。SEM图像显示，无论采用何种前驱体流量，样品均呈现出相似的形貌。只有在最高前驱体流量下，观察到成核密度略有下降，颗粒尺寸有所增加。这可能是由于更高的前驱体到达速率，使得垂直生长占主导地位，抑制了新成核的形成。

表4总结了不同前驱体流量下颗粒尺寸、尺寸分散和表面覆盖率的结果。这些结果表明，在当前系统允许的前驱体流量范围内，前驱体浓度的变化并未显著影响样品的形貌。因此，可以认为在本实验条件下，前驱体浓度并非决定样品形貌的主要因素，三种前驱体流量配置均可用于生长纳米颗粒阵列。

##### 沉积时间的影响

为了优化颗粒尺寸和表面覆盖率，同时避免颗粒融合，进行了一系列沉积时间逐渐增加的实验（表5）。SEM图像显示，在沉积时间为90秒至180秒时，颗粒尺寸和表面覆盖率均稳定增长，同时保持良好的颗粒隔离度。然而，当沉积时间超过这一范围时，颗粒融合成为主导，导致形貌更接近多晶薄膜。

表6总结了不同沉积时间下颗粒尺寸、尺寸分散和表面覆盖率的结果。这些数据表明，在选定的生长条件下，最佳沉积时间位于90秒至180秒之间。延长沉积时间会导致颗粒融合，从而影响样品的LPR等离子体性能。

##### 衬底位置的影响

在所有实验中，观察到在衬底夹持器的前部和后部位置生长的样品之间存在显著的形貌差异（图6）。具体而言，后部位置生长的样品表现出更高的颗粒密度和更小的平均颗粒尺寸，而前部位置生长的样品则相反。这些差异为调整纳米颗粒和薄膜的性能提供了新的可能性。因此，深入分析这一现象以理解其背后物理机制是必要的。

通过之前的研究和反应器表征，发现衬底位置对生长条件有三方面的影响：温度、前驱体可用性以及前驱体比例。在后部位置，测量到的温度略高于前部位置，这源于基座和射频线圈的相对位置。此外，随着气体流经水平反应器，前驱体在衬底和反应区的内部表面之间发生消耗，导致后部位置的前驱体可用性较低。最后，由于DMCd和DEZn的蒸气压和热解温度不同，Zn的消耗速度高于Cd，导致反应区纵向存在成分梯度。

在质量传输阶段，轻微的温度变化并未导致颗粒密度或尺寸的显著变化（图3）。即使温度超过这一阈值，进入热力学阶段，颗粒密度仍有所下降。因此，可以认为观察到的形貌差异并非由温度变化引起。同样，不同前驱体流量的实验表明，颗粒密度的变化较小（表4），排除了营养相超饱和度的显著变化。然而，前驱体的消耗与表面覆盖率的降低直接相关，因为后部区域的前驱体供应较少。

综上所述，局部前驱体比例的变化可能是导致前部和后部样品形貌差异的主要原因。这一假设得到了文献中关于杂质在晶格中作用的佐证，即Zn原子可能阻碍成核并降低生长速率。在后续研究中，通过测量Cd(Zn)O薄膜的成分，验证了这一假设。

##### 准半球形纳米颗粒的形成机制

在蓝宝石和GaAs衬底上均观察到Volmer-Weber生长模式，但形成的晶体形貌存在显著差异。在蓝宝石衬底上，通常形成平面岛状结构，而在GaAs衬底上，则形成三维、准半球形的结构（图7）。这一差异可能源于CdO与GaAs之间的较低相容性，以及较大的晶格失配（17%）和较低的化学亲和力。这些因素可能导致较高的表面相互作用能量，增加晶体与衬底之间的接触角，从而有利于三维结构的形成，而不是平面岛状结构。

此外，球形结构可能源于系统对表面能的最小化需求。球体具有最低的表面积与体积比，因此其形成可以降低系统的总自由能。这种能量的降低可以通过终止表面为阶梯或凹凸的晶面实现，即使这会增加悬键的密度。同时，晶格应变也可能放大表面能对纳米颗粒形状的影响。由于CdZnO晶格与GaAs之间的显著晶格失配，内部应变和缺陷的形成可能增加晶体的总自由能，从而减少通过营养物掺入的生长驱动力。在这种情况下，减少表面积可能比促进进一步的原子吸附更有利于降低总自由能。

纳米颗粒的形状对其等离子体行为具有重要影响。在准半球形结构中，由于与完整球体相比存在不对称性，LPR被分裂为两个不同的电子振荡模式：低能（LE）模式和高能（HE）模式。因此，准半球形的几何结构增强了CdZnO纳米颗粒在等离子体应用中的多样性，使其能够激发多种振荡模式，并实现空间上不同的场增强效果。

##### 纳米颗粒阵列中锌含量对形貌的影响

如前所述，向CdO晶格中引入外部元素可能显著影响成核概率和生长动力学。因此，理解这些影响对于在不损害纳米颗粒形貌的前提下控制合金组成至关重要。为此，研究了CdO和Cd(Zn)O纳米颗粒阵列在相同生长条件下的形貌变化。这些条件包括衬底温度（304°C）、双倍前驱体流量（如表10所述）以及沉积时间（60秒）。

图8显示，二元氧化物（CdO）表现出显著更高的表面覆盖率，导致早期的颗粒融合，形成不适合LPR激发的薄膜。这些结果支持了之前的假设，即锌的掺入是控制成核过程的关键因素。为了进一步探讨这一现象，研究了不同锌含量的Cd(Zn)O纳米颗粒阵列的生长情况，包括0%、5%、10%、15%、20%和30%的锌含量。通过调整前驱体流量和衬底温度，获得了不同合金成分的纳米颗粒阵列。

表9总结了不同锌含量下颗粒尺寸、尺寸分散和表面覆盖率的结果。对于0%和5%的锌含量，通过提高衬底温度至376°C和364°C，成功降低了颗粒密度。对于10%或更高的锌含量，维持304°C的温度以确保合适的表面覆盖率。随着锌含量从10%增加到30%，颗粒密度逐渐降低，进一步证明了锌掺入对成核行为的影响。

##### 薄膜的生长与优化

为了获得多晶薄膜，将沉积时间延长以确保纳米颗粒的完全融合，同时保持之前优化的生长参数。通过SEM图像（图11）观察到，薄膜表面呈现出平面晶面的结构。在高锌含量的薄膜中，观察到表面粗糙度和晶界，这表明薄膜具有多晶结构，归因于CdO与GaAs之间的显著晶格失配。

为了进一步优化薄膜的性能，研究了一种两步生长方法。第一步采用短时间沉积，在促进高成核密度的条件下进行，这可以通过降低DEZn流量或将衬底放置在夹持器的后部位置实现。第二步将已成核的衬底放置在夹持器的前部位置，并在标准生长条件下进行沉积，从而获得成分接近名义值的薄膜。这种方法促进了早期的颗粒融合，并形成具有较低厚度和表面粗糙度的多晶薄膜。

图14展示了不同成核密度下薄膜的SEM图像，显示了薄膜的表面粗糙度随成核密度的增加而降低。图15的AFM图像进一步验证了这一点，表15列出了不同成核密度下薄膜的均方根（RMS）粗糙度值。CdO薄膜在高成核密度下表现出较低的表面粗糙度，这可能与锌掺入导致的晶粒尺寸减小有关。此外，Cd(Zn)O薄膜的表面更光滑，这可能与晶粒尺寸的减小有关。

为了研究初始生长阶段的显著晶格失配对薄膜的影响，对较薄的薄膜进行了2θ-ω扫描和Williamson-Hall分析。图16展示了CdO和高成核密度Cd(Zn)O薄膜的Williamson-Hall图，显示了微应变系数。这些结果与之前的假设一致，表明在初始生长阶段由于显著的晶格失配，薄膜内部存在较大的晶格应变，随后通过多晶结构的形成得到缓解。

##### 结论

本研究成功地在GaAs（0 0 1）衬底上通过大气压MOCVD方法生长了Cd(Zn)O晶体，并观察到两种不同的形貌：准半球形纳米颗粒阵列和多晶薄膜。通过控制沉积时间，实现了这两种形貌的获取，分别用于激发局部等离子体共振（LPRs）和表面等离子体极化子（SPPs）。通过一系列参数研究，包括衬底温度、前驱体流量、沉积时间和衬底位置，优化了生长条件，以控制颗粒密度和尺寸，以及薄膜的形貌和结构质量。此外，研究还表明，锌的掺入不仅有助于调节CdO的电学性能，还对纳米颗粒和薄膜的形貌和结构特性产生重要影响。特别是在多晶薄膜中，锌的掺入有助于减少表面粗糙度，提高薄膜的均匀性。

总的来说，本研究为在GaAs衬底上生长Cd(Zn)O提供了详细的生长策略，并展示了其在中红外等离子体器件中的应用潜力。这不仅为等离子体技术提供了新的材料选择，还为在中红外光电器件中实现高效集成提供了实验基础。