Fe/Fe?C@C纳米纤维作为微波诱导催化剂：通过调节微观结构增强活性氧（ROS）的产生，从而促进氯四环素的降解

《Applied Ocean Research》：Fe/Fe 3C@C nanofibers as microwave-induced catalyst: Tuning microstructure to boost ROS generation for reinforcement of chlorotetracycline degradation

本研究通过调控Fe/Fe3C@C纳米纤维的微结构，在低微波功率（300W）下实现氯四环素高效降解（87.3%），揭示持久自由基（PFRs）显著提升ROS产率，为微波催化催化剂设计提供新视角。

　　

李建飞|刘春雷|张伟|常静|毕彦萌|王少波

天津城建大学环境与市政工程学院水科学与技术重点实验室，中国天津300384

摘要

抗生素的降解过程存在处理周期长或产生有毒副产物的问题。微波诱导催化技术在高效安全降解抗生素方面具有潜力，但该过程中产生的活性氧（ROS）量很大程度上依赖于催化剂的微波吸收能力。本文提出了一种通过调整催化剂微观结构来实现高效ROS生成的方法，而无需高微波吸收能力。该方法通过控制Fe/Fe₃C@C纳米纤维的退火时间（3小时），在300瓦的低微波功率下实现了87.3%的氯四环素（CTC）去除率，这一效果是对照组（2小时和1小时）的1.13倍和1.61倍。研究发现Fe/Fe₃C@C中ROS产生与微波吸收能力之间存在非线性关系，这一发现颠覆了传统认知。进一步的研究通过ROS淬灭实验、荧光探针、ESR分析、LC-MS分析和COMSOL模拟表明，这种现象是由于碳表面持久自由基（PFRs）浓度增加所致。这些自由基能够促进物理吸附的氧气生成•OH和•O₂^?，从而实现CTC的深度矿化。本研究为合理设计用于高效安全降解抗生素的微波诱导催化剂提供了新的视角。

引言

目前，有超过250种不同的抗生素被广泛应用于人类健康、畜牧业和农业领域，导致其使用量和排放量在全球范围内急剧增加[1]。这些化学物质已在制药废水、水产养殖废水、市政废水、地下水、地表水和饮用水中被检测到[2]。由于长期接触抗生素，病原菌产生了耐药基因，使得传统抗生素处理方法面临巨大挑战[3]。因此，迫切需要开发有效的抗生素废水处理技术。现有的抗生素废水处理方法包括生物处理和高级氧化工艺（AOP）[4],[5],[6],[7]。然而，微生物降解通常需要较长的处理时间且对环境要求较高，而AOP中的不可控降解过程可能导致有毒物质的泄漏[4,5]。因此，开发高效安全的抗生素废水处理技术具有重要意义。

与上述方法不同，微波诱导催化技术有望同时克服这些缺点。该过程具有快速反应动力学和短反应时间的特点，能够在几分钟甚至几秒钟内消除有机污染物[8]。此外，该过程能够将有机物深度矿化为小分子和无机物质，且不会造成二次污染[9]。这些独特性质归因于微波催化过程中产生的“热点”。这些“热点”（温度超过1200°C）存在于微波诱导催化剂（MICs）表面，有助于将H₂O分子分解为活性氧（ROS）[10]。此外，“热点”还能改变催化反应的活化能，从而增强系统中ROS的生成[11,12]。鉴于其快速、可扩展和环保的特点，微波诱导催化技术有望实现抗生素的高效绿色降解。

有机污染物的微波诱导降解最终依赖于催化系统中ROS的生成。普遍认为，具有强电磁吸收特性的MICs会产生更多“热点”，从而生成更多ROS。因此，人们投入了大量努力开发具有强吸收性和可调电磁特性的MICs[13,14]。然而，由于MICs的组成、形态、尺寸和界面密切相关，实现可调微波吸收特性仍是一个挑战[15,16]。最近在光催化和高级氧化领域的研究表明，通过调控催化微观结构（如组分、结构和活性位点）可以调节ROS的生成[17],[18],[19],[20]。因此，有利于ROS生成的特定结构也会对其微波诱导降解性能产生显著影响。只有综合考虑这两个方面，才能深入理解如何合理设计高效的有机污染物降解催化剂。

在本研究中，选择氯四环素（CTC）作为模拟废水中的典型抗生素。一维Fe/Fe₃C@C纳米纤维被证明是一种有前景的微波诱导催化剂，因为它具有可控的微观结构和磁性损耗材料（Fe/Fe₃C）与介电损耗材料（C）的结合[21]。通过控制热解过程制备了不同微观结构的Fe/Fe₃C@C纳米纤维，并通过TEM、XRD、拉曼光谱、BET和矢量网络分析研究了其可调的结构特性和微波吸收性能。此外，系统研究了其在不同反应时间、催化剂用量、微波功率、CTC浓度和溶液pH值下的催化性能。最后，通过ROS清除剂、荧光探针、EPR自旋捕获、LC-MS分析和COMSOL模拟阐明了微观结构控制ROS生成的机制。作者认为，这项工作有助于合理设计用于快速安全降解抗生素的微波诱导催化剂。

化学试剂

二氰胺（C₂H₄N₄，>99.5%）由中国J&K Scientific Ltd提供。六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，>99%）、叔丁醇（TBA，>99%）和香豆素（C₉H₆O₂，>99%）由中国Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）和2,2-二苯基-1-吡啶肼（DPPH）购自美国Sigma Aldrich。氯四环素（CTC，>98%）和苯醌（C₆H₄O₂，>98%）由北京化工有限公司提供。所有化学品均符合质量标准。

Fe/Fe₃C@C微观结构的调控

图1详细介绍了铁/碳基材料的合成过程，包括球磨和高温热解。通常，退火温度对含碳材料的结构和性能起着关键作用[23]。研究了热解温度对样品结构的影响。图2展示了在650°C、750°C和850°C下获得的样品的SEM图像。在650°C时，样品呈现出带有纳米颗粒的蠕虫状基底。

结论

总结来说，Fe/Fe₃C@C纳米纤维是一种典型的微波诱导催化剂，通过热分解法制备而成。通过控制热解过程可以调节其微观结构。研究发现，通过将退火时间从1小时调整到3小时，在750°C下可以调控Fe/Fe₃C@C纳米纤维的组成、粒径、石墨化程度和比表面积。S-2小时时的介电损耗和磁损耗相对高于S-1小时和S-3小时时的损耗。

作者贡献声明

李建飞：撰写——初稿。刘春雷：撰写——审阅与编辑，方法学部分。张伟：撰写——审阅与编辑，形式分析。常静：实验研究，形式分析。毕彦萌：资金获取，概念构思。王少波：撰写——审阅与编辑，实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了区域环境与可持续性国家重点实验室（编号：51978373）和天津市科学技术局（编号：23YDTPJC00720）的资助。