支持电子结构调节Ru?/TiO?催化剂上的CO?甲烷化反应：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Support's electronic structure tuning CO 2 methanation on Ru 4/TiO 2 catalysts: A DFT study

CO?甲烷化反应中Ru?催化剂在2层和3层TiO?表面的电子结构差异及反应机制研究。DFT计算表明3层TiO?因更强的金属-支撑相互作用（?8.54 eV）使CO?吸附更弱，但下游中间体稳定，主导HCOO*路径，而2层TiO?反应路径竞争更激烈。揭示了支持层电子结构调控催化活性和选择性的机理。

　　

成博欣|方秀忠|曹美娟|王翔|徐向兰

中国江西省环境与能源催化重点实验室，南昌大学化学与化学工程学院稀土研究所，南昌市，江西330031

摘要

通过密度泛函理论（DFT）计算研究了TiO₂载体的电子结构如何影响Ru₄簇上的CO₂甲烷化反应。nL-TiO₂的电子结构随层数变化，其表面氧原子与金属的结合能力也有所不同。3层TiO₂对Ru₄的结合更牢固，并且比2层TiO₂吸收了更多的电子，这表明金属-载体相互作用更强。机制分析表明，在Ru₄/2L-TiO₂上，CO₂甲烷化反应通过CO*和HCOO*两条途径进行，而通过HCOO*途径的反应所需能量障碍较低。最佳反应途径的改变和能量障碍的降低归因于金属-载体相互作用增强，导致Ru₄/3L-TiO₂上CO₂*的吸附减弱，同时下游中间体的稳定性没有Ru₄/2L-TiO₂时那么差。这些结果证明了氧化物载体的电子结构是先进CO₂甲烷化催化剂的关键因素。

引言

金属-载体相互作用（MSIs）在调节负载催化剂的几何结构和电子性质方面起着关键作用。某些氧化物载体可以诱导强烈的金属-载体相互作用（SMSIs）[[1], [2], [3]]，通过电子效应显著改变金属颗粒的吸附性质和反应选择性。Tauster等人[4]系统总结了SMSI在调节吸附中的作用，并强调了其提高VIII族金属在可还原氧化物载体上热稳定性的能力。最近的研究[5]表明，Ru纳米颗粒在不同TiO₂纳米晶体表面的CO₂还原活性具有面依赖性，这说明载体结构不仅影响Ru的分散，还调节Ru-TiO₂界面协同作用，从而决定CO₂的活化和甲烷化活性。Zhou等人[6]进一步证明，TiO₂的晶体相和表面结构影响Ru与载体之间的界面耦合强度，进而影响CO₂的转化率和产物选择性。总体而言，载体结构和界面性质对活性金属位点的电子和几何构型有重要调控作用，最终控制催化性能。

我们之前的研究揭示了三层TiO₂(110)（3L-TiO₂）和双层TiO₂(110)（2L-TiO₂）之间的显著电子差异[7]，表明调节TiO₂的层数可以改变负载金属的催化活性。这使得nL-TiO₂(110)成为研究MSI效应的理想模型。密度泛函理论（DFT）研究表明，3L-TiO₂增强了孤立Pt原子上的CH₄吸附，并降低了C-H键断裂的能量障碍[8]，主要是由于表面氧原子与金属之间的相互作用更强，这种相互作用根据载体层的不同调节了金属原子的电子密度。DFT研究[9]还表明，3L-TiO₂上的Ru单原子在动力学和热力学上更有利于CO₂甲烷化，并揭示了载体的电子调控机制。簇催化剂表现出集体效应、更复杂的金属-载体界面和更多样的电子性质，因此研究簇系统对于全面理解MSI调控机制至关重要。

CO₂甲烷化反应（Sabatier反应，CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O，ΔH_298K = ?165 kJ mol^{?1）在循环碳经济、可再生能源存储（Power-to-Gas）和未来太空生命支持系统中具有巨大应用前景[10,11]。近年来，我们实验研究了负载在氧化物材料上的一系列Ru催化剂的CO₂甲烷化性能[[12], [13], [14]]，包括负载在锐钛矿型和金红石型TiO₂上的催化剂[13,14]。因此，在这项工作中，我们使用2L-和3L-TiO₂作为明确模型，通过DFT计算研究MSIs如何决定Ru₄簇的结构和反应性。我们揭示了MSIs、反应物和关键中间体的吸附行为以及CO₂甲烷化机制，为金属-载体相互作用对Ru催化剂的影响提供了理论见解。}

计算方法和模型

所有第一性原理计算均在平面波密度泛函理论（DFT）框架内进行，该理论通过维也纳从头算模拟包（VASP）[15,16]实现。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）赝势[17,18]处理。交换-相关效应采用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数处理。结构优化的收敛标准设定为

2L-和3L-TiO₂上Ru₄的结构

为了确定nL-TiO₂上Ru₄簇的最稳定构型，我们筛选了多个锚定位点。最低能量结构如图1所示。分子动力学模拟证实了Ru₄/2L-TiO₂和Ru₄/3L-TiO₂上负载簇的热稳定性（图1）。结合能分别为?5.64 eV（2L-TiO₂）和?8.54 eV（3L-TiO₂），表明Ru₄簇在3L-TiO₂载体上的结合更牢固。Bader分析（图2a和b）显示了电子转移

结论

通过DFT计算研究了载体电子结构对TiO₂负载的Ru₄簇进行CO₂甲烷化反应活性的影响。3L-TiO₂对Ru₄的结合更牢固（?8.54 eV vs ?5.64 eV），并从载体处吸收了0.46 e更多的电子，表明金属-载体相互作用更强。机制研究表明，在Ru₄/2L-TiO₂上，CO₂甲烷化反应通过CO*和HCOO*两条途径竞争进行，而在Ru₄/3L-TiO₂上则主要由HCOO*途径主导

CRediT作者贡献声明

成博欣：撰写——原始草案、软件、方法论、研究、数据分析、数据整理。方秀忠：资金获取。曹美娟：软件、资金获取。王翔：资金获取。徐向兰：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目行政、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22062013、22262021）、国家重点研发计划（2023YFE0113800）、江西省自然科学基金（20232ACB213002、20224BAB203017）以及江西省环境与能源催化重点实验室基金（20242BCC32041）的财政支持。