重新探讨吡啶热解的动力学。第一部分：氢原子抽取反应

《Computational and Theoretical Chemistry》：Revisiting the kinetics of pyridine pyrolysis. Part 1: H atom abstraction reactions

高温分解下吡啶与H、CH3、CN等自由基的H原子抽象速率常数通过DLPNO-CCSD(T)-F12方法计算，发现此前模型中正、异、对位异构体速率常数差异显著，高温下非正位异构体占比增加，需在反应机理中统一考虑。

　　在高温条件下，吡啶（C?H?N）的分解过程是废物焚烧、生物质热解以及煤炭裂解等过程中不可忽视的化学反应之一。由于吡啶在这些环境中可能被生成，并且在燃烧过程中具有重要的化学意义，因此对其分解机理和反应速率的研究具有重要的理论和实际价值。本研究旨在通过系统性的理论计算，探讨吡啶与不同自由基（如H、CH?、CN、C?H?、CHCHCN和nC?H?）之间发生的氢原子抽象反应的速率常数，并分析这些反应在不同温度范围内的行为。这些结果将有助于建立更精确的吡啶热解动力学模型，为燃烧化学、环境科学和材料科学等领域提供新的理论支持。

吡啶的热解过程涉及多个中间产物的形成，包括不同异构体的吡啶基自由基（如o-C?H?N、m-C?H?N和p-C?H?N）以及一些其他产物如HCN、乙炔、氰乙炔等。早期的研究主要集中在识别这些产物和测定总体分解速率，但对不同异构体的形成路径和反应速率的详细研究相对较少。例如，Mackie等人通过单脉冲冲击管实验发现，HCN、乙炔和氰乙炔是主要的气相产物，而其他如乙ylene、氰乙烯基乙炔等则属于次要产物。然而，这些研究通常将m-和p-异构体合并为一个整体进行分析，忽略了它们在高温下的独立行为。

近年来，随着计算化学技术的进步，研究者开始对不同异构体的形成路径进行更加细致的探讨。例如，Kiefer等人提出了一种包含所有三种吡啶基异构体的新的动力学模型，认为在高温条件下，这些异构体的形成可能具有相当的重要性。这一观点得到了后续实验研究的支持，例如Hong等人在1255–1765 K的温度范围内，通过调谐同步辐射真空紫外光离子化技术检测到了大约20种中间产物和最终产物，并指出所有三种异构体的参与对反应路径的分析至关重要。

本研究采用DLPNO-CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12//M06-2×/def2-TZVP的理论水平，对吡啶与不同自由基之间的氢原子抽象反应进行了系统性的计算，温度范围覆盖了300至2000 K。结果显示，不同自由基引发的反应速率常数存在显著差异。例如，对于H原子引发的反应，研究发现其速率常数在高温下仍保持相对较高，而在较低温度下则与早期研究结果接近。然而，对于其他自由基（如CH?、CN、C?H?、CHCHCN和nC?H?）引发的反应，新计算的速率常数与之前的研究存在较大偏差，这可能是因为早期研究采用了不同的理论方法或对反应路径的假设不够准确。

值得注意的是，CN自由基在所有反应中表现出最强的反应活性，其引发的反应具有较低的反应能垒，从而导致更高的反应速率。例如，对于o-C?H?N的形成，CN引发的反应能垒仅为0.37 kcal/mol（在M06-2×/def2-TZVP理论水平下），远低于其他自由基引发的反应。这一发现表明，在高温条件下，CN自由基对吡啶分解的贡献可能更为显著，特别是在形成HCN的过程中。

此外，本研究还探讨了不同温度范围内各反应路径的重要性。例如，在低于约500 K的温度下，o-C?H?N的形成占据主导地位，而在高于1000 K的温度下，m-和p-异构体的形成速率逐渐增加，成为不可忽视的反应路径。这一现象可能与反应能垒和反应热力学因素有关，表明在高温条件下，不同异构体的形成具有类似的动力学特征，从而需要在动力学模型中同时考虑它们的贡献。

在实验验证方面，本研究的结果与之前在单脉冲冲击管和良好搅拌反应器中获得的数据进行了对比。结果显示，新计算的速率常数与实验数据之间存在良好的一致性，这表明新的理论模型能够更准确地描述吡啶热解过程中的反应行为。同时，研究还指出，对于某些反应路径，如吡啶与CHCHCN和nC?H?的反应，之前的模型可能低估了其重要性，因此需要进一步的实验验证和理论分析。

总之，本研究通过系统的理论计算，揭示了吡啶在不同自由基作用下的分解机理，并强调了在高温条件下，不同异构体的形成路径可能具有同等的重要性。这些发现不仅有助于理解吡啶在燃烧过程中的行为，也为后续的环境影响评估和燃烧模型的改进提供了重要的理论依据。未来的研究可以进一步结合实验数据，验证这些理论结果，并探索更复杂的反应网络，以更全面地描述吡啶的分解过程。